山东某公司引进了世界先进的oleflex丙烷/异丁烷混合烷烃脱氢技术,生产规模为250 kt/a，脱氢催化剂为Pt系催化剂。Pt系催化剂对原料丙烷中杂质含量要求严格，为了降低丙烷的采购成本，以炼油厂气体分馏装置所得的丙烷为原料，丙烷中的水、氮化物和含氧化合物[甲醇、二甲醚和甲基叔丁基醚(MTBE)]等均为有害物质，这些物质会使Pt系催化剂中毒，活性降低[1-3]。若丙烷中的含氧化合物偏高将加速Pt系催化剂结炭[4-5]，催化剂再生周期缩短。因此，作为混合烷烃脱氢反应的原料丙烷均需经过严格的脱含氧化合物、脱氮、脱水等杂质的预处理过程，使各种杂质含量达到混合烷烃脱氢工艺的要求。该公司原料丙烷预处理过程采用中国石油大学(北京)开发的液相常温脱含氧化合物技术，建设了一套丙烷精脱含氧化合物装置。2016年6月建成后投用,采用SQ112吸附剂[6-7]，经过1 a的运行，丙烷脱含氧化合物效果达到设计要求，满足了混合烷烃催化剂的要求。

地方政府应出台相关扶持政策，或整合政策资源，建立健全相关行业主管部门的参与和指导工作机制，助力服务业标准化工作发展。服务标准化的质量水平，已成为一个企业、一个地区信誉、质量的代名词，是顾客满意度和服务效率的重要内容，是扩大市场影响力和综合竞争力的重要内涵，为引领服务业组织的健康、可持续发展提供了指南。此外，政府应充分发挥典型和示范龙头企业的带动作用，以点带面，引领全行业整体提升。

1　SQ112的性质和作用机理

1.1　SQ112的物性

SQ112吸附剂以分子筛为活性组分, 活性氧化铝作为成型助剂，利用滚球成型工艺制备。为了提高吸附剂的能力，采用浸渍法将活性组分负载在SQ112吸附剂上，再经过干燥、焙烧等工艺制得吸附剂。SQ112吸附剂的物理性质见表1。

 

表1　SQ112吸附剂的物理性质Table 1　Physical properties of SQ112 adsorbent

  

外观白色球状规格/mmϕ2～ϕ3强度/(N·颗-1)≥20堆积密度/(kg·L-1)0．60～0．70比表面积/(m2·g-1)280孔容/(mL·g-1)0．38穿透容量(二甲醚)，%≥3

1.2　SQ112的技术原理

采用的固定床反应器至少为两个，丙烷原料下进上出通过负载有吸附剂的固定床反应器。吸附剂由载体和活性组分两部分组成，吸附剂载体中丰富的微孔和活性组分对丙烷中二甲醚、甲醇有极强的吸附能力，将丙烷中二甲醚、甲醇、丙酮等含氧化合物选择性吸附在吸附剂的表面或内部，固定在吸附剂上，从而达到脱含氧化合物的目的。吸附饱和后将丙烷切换至另一反应器继续吸附脱含氧化合物，并向吸附饱和的固定床反应器内通入过热蒸气进行再生，使负载吸附活性组分的吸附剂得到再生。

最后的考核方式为现场答辩，即在限定的时间内由任务小组指定的成员对自己的小组任务进行现场答辩，讲解小组成员分工、具体仿真模型、仿真结果等内容，并回答指导教师的提问。成果形式包括仿真模型、仿真结果与分析、研究报告等。根据小组答辩结果与小组成员分工，考核每个成员的任务完成程度与效果，给定仿真实践分数。

2　SQ112的工业应用

2.1　工艺流程

在装填吸附剂前，脱氧化物塔应清扫干净并干燥，用喷砂或钢刷将罐壁浮锈清理干净，底部用隔栅支撑，在下层支撑板上先后各铺1层4目及2层20目的不锈钢丝网并用压圈和压条压好。不锈钢丝网上装填0.3 m层高的φ10 mm的瓷球。先将桶内的吸附剂倒入料斗内，满后将它提升到脱硫塔顶部的软管和漏斗系统上并将催化剂慢慢倒入软管内(将管口下端系紧)，先让软管装满催化剂，从软管卸出的催化剂流出量必须低于或等于从料斗进入漏斗的量，以防止自由落差大于50 cm，否则易造成催化剂破损。吸附剂装填至预定高度后，用木条工具将催化剂刮平，安装支撑板，并在支撑板上先后各铺1层4目及2层20目的不锈钢丝网并用压圈和压条压好。脱氧化物塔的尺寸：φ2 600 mm×13 100 mm，装填容积51 m3。

  

图1　丙烷脱含氧化合物单元流程示意Fig.1　Process flow chart of propane deoxygenates

2.2　SQ112的装填方式

丙烷脱除含氧化合物的吸附工艺流程如图1所示。自气体分馏装置送来的原料丙烷暂存于原料储罐中，经丙烷净化泵加压后，依次经过固碱塔、脱二氧化碳(干燥)塔、净化塔。由于吸附剂具有丰富的微孔，对丙烷中水有极强的吸附能力，当水吸附饱和后，脱含氧化合物剂的性能将受到明显的影响。因此在脱含氧化合物工艺中增设了固碱塔和脱二氧化碳塔。两个串联的脱二氧化碳塔，同时脱除丙烷中微量的水、硫等杂质，脱含氧化合物吸附剂具有脱除二甲醚、甲醇、MTBE等含氧化合物的活性，同时具有脱除二氧化碳活性，如若丙烷中二氧化碳含量较高，脱含氧化合物吸附剂的有效含氧化合物吸收容量将较多地被二氧化碳所占有，势必影响脱含氧化合物剂的脱含氧化合物效果[8]。因此丙烷进脱含氧化合物塔前的二氧化碳质量分数应小于10 μg/g。脱含氧化合物塔(净化塔)安装在脱二氧化碳塔之后。丙烷然后进入脱氧化物塔，脱除含氧化合物，由此得到合格的丙烷，丙烷脱含氧化合物单元示意流程如图1所示。装置设3个吸附塔，其中2台吸附，1台再生。再生介质用过热蒸汽，出吸附塔的废热蒸汽经冷凝进入吸收塔，吸收蒸汽中的二甲醚和甲醇，二甲醚和甲醇被集中回收，再生后的吸附剂冷却后循环使用。

2.3　SQ112活化

约有10%的宝宝1岁之后状况仍未改善，此后更容易发生面部不对称甚至颈椎弯曲。这时就要根据个人情况，考虑手术治疗了。手术目的是将颈部受累肌肉的部分切除，从而改善症状。当然提到手术就要考虑到术前评估，手术、麻醉方式以及术后看护等具体问题。因此，动手术之前一定先跟医生沟通好。

2.4　工艺条件及应用效果

典型的丙烷组成：丙烷体积分数96%～99%、二甲醚30 μg/g、甲醇100 μg/g。

丙烷体积空速 0.5～1.0 h-1、操作压力2.6～2.8 MPa、操作温度30～42 ℃，在此操作条件下，丙烷原油料中二甲醚的质量分数由30 μg/g降至小于1 μg/g、甲醇的质量分数由100 μg/g降至小于1 μg/g。二氧气化碳含量也大大降低。具体工业应用结果见表2。从表2可以看出，SQ112运行70 d后，B塔出丙烷中二甲醚质量分数超过1 μg/g的穿透值，达到15 μg/g，而此前在脱氧化物塔出口丙烷中二甲醚穿透前，净化后丙烷中二甲醚和甲醇质量分数基本小于1 μg/g，达到了指标要求。净化后的丙烷能满足丙烷/异丁烷脱氢催化剂量的要求。单塔吸附剂的使用周期为 70～80 d。穿透吸附容量为脱氧化物剂质量的2.5%～3.0%。吸附剂在使用过程中，由于丙烷中二甲醚和甲醇含量的变化或装置切换等诸多因素，均没有引起出口丙烷中二甲醚、甲醇含量的波动，脱氧化物塔出口丙烷中二甲醚、甲醇含量均达标。

 

表2　净化后丙烷中二甲醚和甲醇含量Table 2　DME and methanol content in purified propane　μg/g

  

日　期二甲醚甲醇2016-12-20<1<12017-01-01<1<12017-01-24<1<12017-02-02<1<12017-02-28<182017-03-01<115

2.5　SQ112再生性能研究

对面形复杂的佛像进行测量，图9(a)为CCD相机获取的受佛像面形调制的一帧正交光栅像；图9(b)为正交光栅像的频谱.可以看出4 mm光栅间距产生频谱卷积项较小，不影响正交光栅基频的提取.利用上面所讲的方法对图9(a)进行傅里叶分析，分别得到水平和竖直方向的调制度，计算其调制度比MR，然后查找调制度比和高度映射表就可以恢复物体的三维面形，恢复结果如图9(c)，实验证明，该方法可以快速且准确地恢复物体三维面形，与传统的调制度测量轮廓术相比，该方法只需采集一帧图像就可恢复物体三维面形，还可有效避免物体表面不均匀反射率对测量的影响，实现对物体实时快速测量.

吸附剂使用一定时间后，吸附塔出口丙烷中二甲醚、甲醇含量超标，表明SQ112脱氧化物剂需要进行再生处理。脱氧化物剂再生方法：先把需要再生的吸附塔从装置中切出来；用氮气置换吹扫吸附塔中的丙烷；从吸附塔上部通入120～160 ℃的过热蒸汽，流速大约1 500～2 000 kg/h，使吸附塔床层温度达到120～160 ℃，时间24～30 h；停止通入过热蒸汽，通入热氮气干燥，采用闭路氮气循环干燥系统，氮气干燥压力0.4～0.6 MPa。床层升温、恒温及冷却方法同2.3 SQ112活化。

SQ112投入运行前须在氮气氛围中，320 ℃下预先处理4～12 h，冷却至室温，进行脱水活化。采用闭路氮气循环活化系统，氮气活化压力0.4～0.6 MPa。床层升温速度约控制在50 ℃/h，吸附剂床层温度升至320 ℃时，保持此温度12 h。在此期间，氮气空速保持在200 h-1，以使吸附剂充分活化。同时每1～2 h，需要排放出体积分数8%～13%的氮气，以确保活化效果，直到排气中水质量分数不大于100 μg/g时恒温结束，停止氮气加热,以低于50 ℃/h的冷却速度使床层降至室温。活化结束后,引丙烷进入脱氧化物塔。

将再生后的脱氧化物剂循环使用。经过吸附后的丙烷中二甲醚、甲醇质量分数仍小于1 μg/g，吸附容量稳定，吸附剂可以使用3～5 a。能满足工业应用的要求。

3　结　论

(1)工业应用结果表明，SQ112吸附剂具有良好的活性和较高的吸附容量，净化度高，可选择性脱除丙烷中的二甲醚、甲醇，使二甲醚的质量分数降至小于1 μg/g、甲醇的质量分数降至小于1 μg/g。单塔吸附剂的使用周期为70～80 d。丙烷纯度完全符合丙烷/异丁烷脱氢催化剂的要求，使炼油厂得以利用。

(2)经工业再生后，SQ112吸附剂对丙烷中二甲醚、甲醇的吸附容量稳定。

参考文献

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[2] PAULINO F,STANLEY J F.Process for removal of impurities from light paraffin isomerization feedstocks:5689033[P].1997-11-18.

[3] PHILLIP K V,PATRICK C S,MELINDA P S,et al.Detergent compositions containing a predominantly C15 branched alkyl alkoxylated surfactant:9493726 [P].2016-11-15.

[4] SANTI K,JAMES W P,STEPHEN W.Sohn process for removal of oxygenates from a paraffin stream:7576248[P].2009-08-18.

[5] 盖希坤,田原宇,夏道宏.丙烷催化脱氢制丙烯工艺分析[J].炼油技术与工程，2010，40(12)：31.

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[8] 史雪君.低碳烷烃CO2氧化脱氢催化剂的制备及其催化性能的研究[D].北京：北京化工大学,2009:26.