硅橡胶是分子量高的线型聚硅氧烷，柔韧性好，耐热性能突出，广泛用作涂料的基础聚合物[1-2]，但其本身力学强度较差，一般需经补强填料补强后方可应用[3]。随着人们环保意识的增强，水性硅橡胶涂料成为发展趋势。白炭黑常用作液体硅橡胶的补强填料，但与水体系相容性不好，在水性硅橡胶涂料体系中无法起到很好的补强作用。硅溶胶是以水分散液形式存在的二氧化硅胶体，表面存在大量羟基基团，与水性体系相容性好，且二氧化硅粒子表面的硅羟基能够与硅橡胶形成氢键作用，从而起到很好的补强效果[4-5]。

1）二十世纪六十年代末，S.P.Corder（1981:10-11）最早在英语教学和应用语言学领域中提出错误在语言学习当中的重要性，与此同时，他还认为认识到学习者的错误有重要的意义：一是错误可以让老师知道学生取得的进步与教学的距离，以及要实现这些教学目标还需要的努力；二是错误能够使得学生了解他们的不足之处和犯错误的原因，从而调整自己的学习策略；三是错误可以被当作是学习者为了提高学习的一种工具。错误分析的理论基础是中介语理论，这个理论在语音、词汇、语法、语义、语用等方面有独特的分析理论，人们既重视语际干扰导致错误地产生，又注意到语内干扰这一重要的因素（刘志伟）。

由于硅溶胶需要靠电荷或其他稳定剂来辅助分散，是一种热力学不稳定体系，在储存过程中很容易因环境条件变化而发生溶胶向凝胶的转变，出现凝胶化、絮凝或结块等问题，即使是在室温下，高纯度硅溶胶也很容易自动聚结，产生凝聚。而低温状态下，硅溶胶会发生不可逆转的析出，从而失效。为改善其稳定性及其与其他组分的分散均匀性，通常需对其进行表面改性[6]，通过各种不同的有机官能团与二氧化硅粒子表面建立共价键，使其具有特殊的表面活性和空间稳定性[7-11]。最常用的表面改性剂为硅烷偶联剂，分子结构一般为 R′—Si—(OR)3，R′基团亲有机，可以是乙烯基、烷基氨基、烷基环氧基等，能够加强与硅橡胶的亲和力；OR基团可以是烷氧基、乙酰氧基等，能够水解并与二氧化硅表面的硅羟基发生反应[12]。

本文以 KH-560（γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷）为表面改性剂，对碱性硅溶胶进行改性，分析KH-560改性硅溶胶的反应机理，并对改性硅溶胶的形貌、尺寸、Zeta电位、储存稳定性等进行研究。以改性硅溶胶为补强填料，制备水性硅橡胶涂层，研究KH-560浓度及改性硅溶胶添加量对涂层力学性能的影响。

萧飞羽阻止了怒意腾升的只手拿云。他推动左腕上的钢环对步入场中的天问大师毫不客气地道：“大和尚是黑旗会所属？”天问大师淡淡地道“：客人。”萧飞羽冷冷地道：“为黑旗会示警，又奉黑旗会为贵会，并为黑旗会代劳该是非同寻常的客人。”他将目光转向紫阳道长道：“你们联袂前来表明黑旗会横行天下并非少林和武当置身事外，而是武当和少林早与黑旗会暗通款曲对吗？”

KH-560浓度为1%时，水解得到的硅羟基数是二氧化硅粒子表面硅羟基数的40倍，KH-560浓度的增加，水解得到的硅羟基数目随之增加。KH-560水解得到的硅羟基数相对二氧化硅粒子表面的硅羟基过量，除了这二者发生反应，将 KH-560以 Si—O—Si键连接在二氧化硅粒子表面，KH-560还会发生自缩合反应，形成硅氧烷的低聚物（图6）。

1 实验

1.1 原料

图5为不同浓度KH-560改性硅溶胶的照片，可以看出，随着KH-560浓度的增加，硅溶胶逐渐变混浊。

1.2 制备工艺

将一定量的KH-560缓慢滴加至盛有硅溶胶的三口烧瓶中，通冷却水的情况下在60 ℃缓慢搅拌2 h，制备KH-560改性硅溶胶。将一定比例的硅溶胶和纤维加入自制的硅橡胶乳液中，选取适当的工艺进行分散，使其混合均匀，制备水性硅橡胶涂料。添加适当比例的固化剂后，将其倒入聚四氟乙烯的模具中固化，制备水性硅橡胶涂层。

1.3 测试方法

硅溶胶改性过程的pH值由pH计进行测定。改性硅溶胶的形貌由场发射透射电子显微镜观察，加速电压为 200 kV。热稳定性用热重分析仪表征，氮气气氛，升温速率10 /min℃。Zeta电位用Zeta电位仪测定。冻融稳定性用冻结-融化循环次数进行评价。拉伸强度和断裂伸长率按GB/T 1040.2—2006测试。拉剪强度按 Q/Dq 139—94测试。拉开强度按 GB/T 5210—2006测试。

2 结果

2.1 KH-560改性硅溶胶的合成

2.1.1 KH-560改性硅溶胶的反应机理

硅溶胶是以水分散液形式存在的二氧化硅胶体，最内层为SiO2胶核，结构为硅氧键（Si—O—Si键），表面层由许多硅羟基（—SiOH）所覆盖，其中，硅羟基的H可能会发生电离，形成—SiO-和H+，这些离子紧密地吸附在二氧化硅胶核表面。硅溶胶粒子的表面状态如图1。

KH-560的结构如图2所示，能够与硅溶胶中二氧化硅粒子表面基团发生化学反应建立化学键的是三个反应活性高的甲氧基。

图1 硅溶胶粒子表面状态 Fig.1 Surface condition of silica sol particles

图2 KH-560结构 Fig.2 Chemical structure of KH-560

KH-560改性硅溶胶过程中，pH值的变化能够反映KH-560与二氧化硅粒子表面基团反应形成共价键的过程。KH-560浓度（占硅溶胶中二氧化硅粒子的质量百分比，后同）3%时，pH值的变化如图3所示。

试件制备、焊接材料及焊接设备：对于板厚32m m、50m m 的钢板，保留钢板的一个轧制面，加工成尺寸为20mm×75mm×200mm的标准试件。试验焊缝采用焊条电弧焊，采用J607Q（φ4mm）焊条焊接，焊条使用前严格按照产品说明书规定烘干后使用。焊条电弧焊焊接设备为ZX7－500型直流电源，反极性接法。

式中：d为平均粒径（nm）。

图3 KH-560改性硅溶胶的pH变化曲线 Fig.3 pH curve of KH-560 modified silica sols

图4 反应机理 Fig.4 Reaction mechanism

2.1.2 KH-560添加量对改性硅溶胶的影响

硅溶胶购于深圳傲新源科技有限公司，固含量为30%，粒径12 nm左右，Na+稳定。KH-560、正硅酸乙酯均购于国药集团化学试剂北京有限公司，化学纯。硅橡胶乳液及去离子水，自制。芳纶纤维购于上海津柏实业有限公司，长度1 mm左右。二月桂酸二丁基锡购于天津市化学试剂一厂。

图5 不同浓度KH-560改性硅溶胶 Fig.5 Modified silica sols with KH-560 in different concentration

2.2.1推进化肥减量增效 支持长江经济带11省(市)实施化肥使用量负增长行动，选择一批重点县(市)开展化肥减量增效示范，加快技术集成创新，集中推广一批土壤改良、地力培肥、治理修复和化肥减量增效技术模式，探索有效服务机制，在更高层次上推进化肥减量增效。

从图3可以看出，反应体系的pH值在20 min内急剧上升，20～30 min缓慢上升，30 min后则不再有明显升高，保持在稳定状态。由此可以推断，KH-560加入硅溶胶后，迅速发生水解反应[14]，甲氧基变为羟基。然后，KH-560的硅羟基与二氧化硅粒子表面硅醇基团之间的反应分两步进行：首先是水解的KH-560与O--silica反应，生成OH-，导致pH值不断升高；然后是水解的KH-560与HO-silica发生脱水反应，反应体系的pH不发生明显改变（图4）。

四是同一河流多线多梯级船闸联合调度，首先要实现同一枢纽多线船闸的统一运行管理；其次航道管理部门还应建立高效的联合调度机制，执行统一的运行调度方案，并对运行单位加强监管，完善监督机制，确保阳光化运行。

图6 KH-560自缩合反应 Fig.6 Self-condensation reaction of KH-560

2.2 KH-560改性硅溶胶的表征

2.2.1 KH-560改性硅溶胶的形貌与尺寸

透射电子显微镜可以直观地观察二氧化硅粒子的形貌、大小及分布情况，硅溶胶改性前后的 TEM照片如图7所示。其中，图7a为原始硅溶胶，呈规则的球形，尺寸在10～20 nm之间；b—d分别为3%、5%、8%KH-560改性的硅溶胶，仍然为规则的球形，且尺寸没有明显增长，仍在10～20 nm之间。

Ga、In、Tl、Cd、Ge、Pb、Zn、Cu单元素标准储备液(国家有色金属及电子材料研究所)：1000μg/mL；Ga、In、Tl、Cd、Ge混合标准溶液：各元素质量浓度均为1000ng/mL，由各单元素标准储备液混合后逐级稀释而成，介质为2%(体积分数，下同)HNO3；103Rh、187Re单元素内标储备液(赛默飞公司)：1000μg/mL；内标混合溶液：103Rh、187Re的质量浓度均为10ng/mL，由103Rh、187Re单元素内标储备液混合后逐级稀释而成，介质为2%HNO3。

图7 不同浓度KH-560改性硅溶胶TEM照片 Fig.7 TEM images of the modified silica sols with KH-560 at (a) 0 wt%, (b) 3 wt%, (c) 5 wt%, (d) 8 wt%

2.2.2 KH-560改性硅溶胶的热稳定性

硅溶胶是以水分散液形式存在的二氧化硅胶体，分子式可表示为mSiO2·H2O，以Na+稳定的碱性硅溶胶的胶团结构模型如图9 [15]。

图8 原始硅溶胶及不同浓度KH-560改性硅溶胶TG曲线 Fig.8 TG curve of the modified silica sols

2.2.3 KH-560改性硅溶胶的Zeta电位及储存稳定性

改性硅溶胶的热稳定性由热重分析法来表征，图8是硅溶胶改性前后的热失重曲线，测试样品用相对分子质量为3000的透析袋透析12 h，每1 h换水1次。从图8可以看出，随着温度的升高，原始硅溶胶的质量逐渐减小，主要是吸附水的脱除以及二氧化硅粒子表面羟基的脱水。改性硅溶胶的质量损失在室温～200 ℃之间与原始硅溶胶差别不大，200 ℃以后，与二氧化硅粒子以化学键相连的KH-560的有机部分开始分解，随着KH-560浓度的增大，硅溶胶的失重也逐渐增大。

二氧化硅粒子的扩散双电层结构示意见图 10，对原始硅溶胶而言，粒子在分散介质中运动的剪切面上的电位（即Zeta电位），是硅溶胶能够稳定分散的原因。

原始硅溶胶中二氧化硅粒子的平均粒径约为 15 nm，其比表面积约为181 m2/g，其单位表面羟基数N按式（1）推算[14]，为7.5个。

图9 硅溶胶胶团结构模型 Fig.9 Structure model of silica sol micelle

图10 扩散双电层示意图 Fig.10 Diagram of the diffused double-layer

硅溶胶改性前后的Zeta电位如表1所示，从表1可以看出，随着KH-560浓度的增大，硅溶胶的Zeta电位绝对值逐渐减小。这是因为KH-560对硅溶胶的改性使二氧化硅粒子吸附层的电荷减少，从而导致扩散双电层电荷减少，Zeta电位随之减小。

另外，原始硅溶胶在 5 ℃及以下环境储存或运输时，会发生不可逆的粒子析出，严重制约硅溶胶的使用及运输。KH-560改性硅溶胶在经过5次冻结-融化循环后仍能恢复到胶体状态，且其形貌和尺寸不发生明显改变（见图 11），仍为规则的球形，粒径为 10～20 nm。这是因为KH-560与二氧化硅粒子建立化学键，使二氧化硅粒子表面被KH-560包覆，增大了硅溶胶粒子的空间排斥力，这种空间排斥力对温度和介质不敏感，可以有效减弱粒子的碰撞。所以虽然改性后的硅溶胶Zeta电位有所下降，但其稳定性反而更好。

由表7可知，百香果汁的最佳添加量为4%。因为百香果汁含量过低时，不能充分体现出百香果的清香气味；含量过高时，原料乳初始pH值偏小，在发酵尚未完全就已到达蛋白质的等电点，过早凝乳，乳清析出较多[11]。

表1 硅溶胶Zeta电位 Tab.1 The Zeta potential of silica sols

样品 KH-560浓度/% Zeta电位/mV 1 0 -60.67 2 3 -54.37 3 5 -48.50 4 8 -41.43

图11 改性硅溶胶5次冻融循环后TEM照片 Fig.11 TEM image of the modified silica sols through 5 freeze-thaw cycles

2.3 水性硅橡胶涂层

2.3.1 KH-560浓度对涂层性能的影响

硅溶胶通常在水性硅橡胶涂层中起补强作用，硅烷偶联剂KH-560对硅溶胶进行改性又在体系中引入了环氧基团。表2为不同KH-560浓度时涂层的拉伸强度、断裂伸长率、拉剪强度和拉开强度指标，其中，硅溶胶添加量为20%，纤维添加量为5%。从表2可以看出，以改性硅溶胶作为补强填料的涂层与原始硅溶胶补强的涂层相比，拉伸强度、拉剪强度和拉开强度均有所提升，KH-560为 8%时，拉伸强度提高到2.37 MPa，断裂伸长率减小到35.7%；KH-560为5%时，拉剪强度提高到1.51 MPa。KH-560作为表面改性剂，不仅加强了硅溶胶和硅橡胶之间的相互作用，还增加了体系的交联密度，从而使涂层的力学性能得到提升。

表2 不同KH-560浓度时涂层力学性能 Tab.2 Mechanical properties of the coatings with KH-560 in different concentrations

样品 KH-560/% 拉伸强度/MPa断裂伸长率/%拉剪强度/MPa拉开强度/MPa 1 0 2.16 41.8 1.22 1.31 2 3 2.32 38.3 1.29 1.33 3 5 2.34 37.9 1.51 1.38 4 8 2.37 35.7 1.48 1.36

2.3.2 硅溶胶添加量对涂层性能的影响

表3为不同硅溶胶添加量时涂层的拉伸强度、断裂伸长率、拉剪强度和拉开强度指标，其中，KH-560改性时的浓度为5%，纤维添加量为5%。从表3可以看出，随着硅溶胶添加量的增大，涂层的拉伸强度、拉剪强度、拉开强度均逐渐增大，其中，改性硅溶胶添加量为30%时，涂层的拉伸强度提高到3.03 MPa，拉剪强度提高到 1.68 MPa，拉开强度提高到 1.85 MPa。这说明随着硅溶胶的不断增多，硅橡胶涂层的网络结构逐渐形成、发展。补强网络开始形成时，网络密度小，强度低，但断裂伸长率高；随着补强网络的发展，网络密度增大，强度逐渐升高，但在网络的束缚下，形变能力得到一定的抑制，断裂伸长率逐渐减小。

表3 不同硅溶胶添加量时涂层力学性能 Tab.3 Mechanical properties of the coatings with different addition amount of silica sols

样品 硅溶胶添加量/wt%拉伸强度/MPa断裂伸长率/%拉剪强度/MPa拉开强度/MPa 1 0 0.635 75.5 0.850 0.459 2 10 0.888 47.6 1.16 0.755 3 20 2.34 37.9 1.51 1.38 4 30 3.03 37.1 1.68 1.85

3 结论

1）采用硅烷偶联剂 KH-560对硅溶胶表面进行了化学改性，水解后的 KH-560先与硅溶胶表面的O--silica反应，再与 HO-silica发生脱水反应。热失重分析和Zeta电位测试结果表明，KH-560与硅溶胶粒子表面以化学键相连，而非物理共混。硅溶胶改性后的储存稳定性较改性前有明显提升，经历5次冻结-融化循环仍能很快恢复胶体状态。

2）以甲基硅橡胶乳液为基体，改性硅溶胶为补强填料，制备了水性硅橡胶涂料，对其固化后涂层的力学性能进行了表征。随着KH-560浓度的增加，硅溶胶与甲基硅橡胶之间的相互作用增强，涂层的力学性能提升；随着改性硅溶胶添加量的增大，水性硅橡胶涂层的交联密度增大，力学强度升高。

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