钛合金(Ti-6Al-4V)的密度低、比强度高、耐腐蚀性好，是目前较为理想的医用植入材料。但是钛合金是一种生物惰性材料，植入人体内不能与骨形成化学键合，不能积极修复或修复时间过长[1，2]。羟基 磷 灰 石 (Ca10(PO4)6(OH)2，Hydroxyapatite,简 称HA)是人体牙齿和骨骼的主要成分[3～5]，生物活性和生物相容性良好，能与骨形成良好的化学键合。将羟基磷灰石陶瓷涂层涂覆在钛基体表面制备的复合材料，是一种生物活性较好的钛合金植入体。

Okubo和Kamiya介绍了Jordan李代数,其与李代数和Jordan超代数密切相关[1]。文献[2]证明了Jordan李代数的Engel定理及Cartan子代数的性质。2006年,Hartwig等[3]研究了李代数的某种形变Hom李代数。目前,Hom李代数的表示[4]、二次Hom李代数[5]的研究已经取得了一些成果,并进一步把Hom李代数的某些成果推广到Hom李超代数[6]和Hom李色代数[7]。作为Hom李代数的推广,文献[8-9]研究了Hom-Jordan李(超)代数,并讨论了其表示,得到了其T*-扩张的结构。本文研究Hom-Jordan李代数的交换扩张和交换扩张的等价。

目前制备羟基磷灰石涂层常用的方法有仿生溶液法[6]、激光熔覆法[7]、等离子喷涂法[8]、溶胶-凝胶法[9]、电化学法[10]以及微弧氧化法[11]等。水热电化学法是一种结合电化学沉积和水热法制备HA涂层的新方法，可在温和条件下在高压密闭反应釜中将电解质加热至100～200℃，从钙磷溶液中制备结晶HA。阳极氧化是目前钛合金表面改性处理工艺中简单且经济适用的方法，可在钛合金表面得到活性的纳米级二氧化钛管状结构。TiO2纳米管具有较高的比表面积,能提供更多的成骨细胞吸附和成核的场所，在生物、医用领域有潜在的研究和应用价值[12,13]。Yang[14]等用阳极氧化在H2SO4溶液中制备了钛合金生物陶瓷多孔涂层，可诱导羟基磷灰石的形成；王朴[15]等在Ti6Al4V钛合金表面进行阳极氧化预处理，研究了工艺参数如电压、阳极氧化时间等对钛合金基体的影响，并得到水热电化学沉积HA涂层的最佳工艺参数。但是，HA涂层与基体的结合力不甚理想。乔丽萍[16]等探究了钙盐对钛合金微弧氧化膜表面形貌及成分的影响，发现钙盐能不同程度地提高氧化膜中的钙含量；杨修春[17]等研究了NaOH-CaCl2处理对阳极氧化生物活性的影响，发现NaOH-CaCl2后处理能加速羟基磷灰石在样品表面的形成。本文采用最佳阳极氧化工艺在阳极氧化电解质溶液中添加磷酸二氢钙，研究其对钛合金表面阳极氧化预处理的影响，以及对水热电化学法在Ti6Al4V基体表面制备HA涂层物相、形貌及生物活性的影响。

经济犯罪案件现场重建的基点是现场访问和现场勘验。这两个基点不可偏废。在习惯于进行现场访问的侦查实践中，经济犯罪侦查人员尤其应对现场勘验给予充分的重视，将经济犯罪嫌疑人可能遗留在各种空间载体中的痕迹、物品、信息等尽可能地搜集齐全，为在侦查思维中再现经济犯罪过程、重建经济犯罪案件现场打好基础。

1 实验方法

1.1 Ti-6Al-4V合金表面的阳极氧化

实验用Ti6Al4V基体试样的尺寸为20 mm×20 mm×2 mm。对基体进行前处理：分别用200#、400#、600#、800#的砂纸打磨后依次用丙酮、酒精、去离子水进行充分超声清洗，干燥后备用。

“你的身体里，隐藏着飞翔的种子。”黑袍人望着他，没有任何多余的寒暄，直接说出了这样的一句话。他的声音似男非男、似女非女，带着一种梦幻般的磁性，令人陷落和着迷。说话的同时，胸前一团血色的图腾，明灭变幻，似一只巨大的眼睛，眼瞳中有螺旋的波纹流转。

图6给出了不同电解液、25 V电压阳极氧化后水热电化学沉积HA涂层的微观形貌图。从图中可以看出，利用水热电化学方法在不同阳极氧化的钛基体上均沉积得到了HA涂层，涂层分层生长，下层为典型的六棱柱棒状晶体，上层为絮状结构。不同的是，加入Ca(H2PO4)2后得到的羟基磷灰石涂层比未加Ca(H2PO4)2更为紧凑致密，而且上层絮状HA更多(如图6c和d)。在水热电化学沉积过程中，由于电极表面存在着浓度梯度，溶液浓度的不均匀很容易打破生长界面的稳定性，导致出现分层生长的现象[16]。Powers曾提出了水热工程中晶体二次成核的两种机制[25]：一种认为当饱和溶液以较大的速度流过已成核的晶体表面时，边界层上流体的剪切力会将固液界面处的小晶粒断开，这些小粒子散布于界面附近形成新的晶核；另一种机理认为溶质粒子与晶体表面的结合力十分微弱，而且粒子数目逐渐增加，流体流过这一表面时由于流体的剪切作用，使粒子从表面分离，保存下来的粒子则成为晶体的一部分。

1.2 水热电化学方法制备HA涂层

将0.02 mol/L CaCl2、0.012 mol/L K2HPO4·3H2O和0.139 mol/L NaCl溶于去离子水中配制成实验所需的电解液，溶液的n(Ca)∶n(P)=1.67。将阳极氧化后的试样作阴极，铂片作阳极，置于高压反应釜中，控制釜内的搅拌转速为100 r/min,采用恒电流的模式，在电流密度为1.25 MA/cm2、沉积温度为120℃条件下沉积2 h。

1.3 生物活性的测量

测试参考文献[18]中的细胞实验测定生物活性。实验中用小鼠颅骨成骨细胞(MC3T3-E1)，将其种植于样品表面观察细胞在涂层表面的粘附情况，以考察涂层的细胞活性。

随着析氢反应的进行阴极附近扩散层区域的电解液pH值迅速上升，当电解液中pH值很高时H+活度变低，阴极电解水生成OH-：

1.4 样品的性能表征

随着溶液中pH值不断升高方程(2)越容易向右移动，纳米管表面生成的Ca(OH)2或CaO的含量越高，即钙含量就越高。

2 结果和讨论

2.1 阳极氧化后试样的物相和表面形貌

2.1.1 阳极氧化后试样的物相分析 图1给出了Ti6Al4V基体在不同电解质溶液、25 V电压下阳极氧化30 min后的XRD图谱。与标准图谱(JCPDS 21-1272)[19]对照结果表明，两种电解液阳极氧化得到的衍射峰与标准图谱吻合，均出现了锐钛矿型TiO2(101)和(200)晶面的特征衍射峰。不同的是，在添加磷酸二氢钙的溶液中阳极氧化得到的(101)衍射峰比未添加的强度更高(图1中a，b)，而(101)晶面衍射强度比其他峰面更突出，表明纳米管沿(101)方向择优生长[17,20]。

图3和图4分别给出了在不同溶液、25V电压下阳极氧化后试样的能谱。对比图3和图4可知，加入Ca(H2PO4)2进行阳极氧化的试样表面Ca、P含量均增加，Ca的含量变化明显，P的变化幅度较小，进一步确定白色的球状为钙盐，其原因可能是溶液中的Ca参加了反应[16,24]。在实验过程中，阴极附近的溶液pH值随着析氢反应的进行而升高：

图1 在不同电解液中Ti6Al4V阳极氧化后的XRD图谱 Fig.1 XRD patterns of Ti6Al4V substrates subjected to anodic oxidation in different electrolytes(a)no Ca(H2PO4)2;(b)with Ca(H2PO4)2

运用SPSS Statistics 19.0软件进行显著性差异分析，Microsoft Excel 2007进行数据处理并绘图。

2.1.2 阳极氧化后试样的表面形貌 图2给出了Ti6Al4V基体在不同电解液、25 V电压下阳极氧化30 min后的SEM图。可以看出，使用两种溶液得到的均为纳米结构孔洞，结合图1XRD结果可知，该纳米尺寸结构为TiO2。不同的是，与未添加Ca(H2PO4)2的溶液相比，添加Ca(H2PO4)2后纳米管孔径明显增大，且其表面还有白色球状物质，可推断白色球状物质为钙盐。

将FBS与α-MEM不完全培养基按照1∶9的比例配制成含有10%FBS的α-MEM完全培养基，加入0.1 U/L的青链霉素混合液使其浓度为100 U/mL。开始细胞粘附实验前，将涂层材料进行消毒灭菌处理。在培养瓶中培养成骨细胞后在含有0.25%的胰酶(含EDTA)消化液中温度为37℃下消化1～2 min，加入含血清的DMEM终止消化，吹打使得细胞脱落，以1000 r/min的转速离心5 min，加入少量的培养基，反复吹打使细胞分散均匀。将各个样品置于6孔培养板中,每个孔中的钛片表面接种350 ul的细胞悬液，置于细胞培养箱内培养。24 h后加入1 mL的PBS缓冲液漂洗钛片3次，吸弃PBS后加入2.5%戊二醛固定3 h(确保戊二醛溶液要现配现用)。吸弃戊二醛，分别用30%、40%、50%、60%、70%、80%、85%、90%、95%和100%的乙醇溶液梯度脱水各2次，每次15 min。CO2临界点干燥，喷金后进行扫描电镜观察。

企业需为物流成本制定统一的计算标准，以对企业物流实际成本进行明确反映，并将成本会计作为基础，使物流成本分类更为完善，把物流成本分为日常费用、直接成本与间接成本，将基于活动的物流成本归集制度与物流成本分配制度建立起来，对物流成本进行恰当分配，明确每个特定物流项目的流程，把特定流程上的费用平均分摊到运用特定流程的项目当中，有效树立企业的物流总成本意识，站在系统论的角度来对企业物流成本展开管理，以总成本最低要求为依据对各分系统之间的矛盾予以妥善调整与紧密结合，使其成为一个整体，在物流成本最小条件下实现企业的最佳效益。

当溶液中OH-达到一定浓度时OH-离子在电场的作用下向阳极迁移，与Ca2+发生反应：

用D8ADVANCED型X射线衍射仪(XRD)分析物相结构组成，测试参数：管压40 KV，管流40 mA，铜靶(λ=0.15406 nm),扫描速度4º/min，扫描范围20°～60°。用QUANTAN450型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察阳极氧化试样、HA涂层及细胞的微观组织形貌,用EDAX来测试试样的成分。根据国标采用粘结拉伸法测试HA涂层与基体之间的结合强度。用E7胶涂层与基体粘接好之后放于干燥箱于60℃保温3 h，E7胶完全固化后用50KN万能材料实验机(德国Zwick)进行拉伸实验，拉伸速率1 mm/min。每组取5个平行试样完成测试，取平均值。

2.2 水热电化学沉积HA涂层的物相

图5给出了上述阳极氧化后试样进行水热电化学沉积之后得到的HA涂层的XRD图。对照HA标准粉末衍射数据卡片(JCPDS 09-0432)[25]可知，两者所得到的涂层衍射峰的位置与标准HA的峰位都能很好的吻合，说明含钙磷溶液阳极氧化预处理不影响HA涂层的物相组成。

2.3 水热电化学沉积HA涂层的形貌

配制0.15 mol/L的HF与5 g/L的Ca(H2PO4)2的混合溶液，对照组为0.15mol/L的HF水溶液。实验中的阳极氧化工艺参数为：电压25 V,氧化时间30 min。钛片阳极和铂片阴极平衡放置在1000 mL的电解槽中，距离为4 cm。使用SW171500SL型直流稳压电源(0～150 V)。阳极氧化在室温下进行，使用磁力搅拌以促进体系散热并保证电解液温度和成分均匀。

图2 Ti6Al4V在不同电解液中阳极氧化后的SEM照片 Fig.2 SEM micrographs of Ti6Al4V substrates subjected to anodic oxidation in different Electrolytes(a)(c)no Ca(H2PO4)2;(b)(d)with Ca(H2PO4)2

图3 在HF电解液中阳极氧化后试样的能谱 Fig.3 Energy spectrum subjected to anodic oxidation in HF electrolytes

图4 在HF-Ca(H2PO4)2电解液中阳极氧化后试样的能谱 Fig.4 Energy spectrum subjected to anodic oxidation in HF-Ca(H2PO4)2electrolytes

2.4 涂层与基体之间的结合力

在Ti6Al4V基体上水热电化学沉积HA涂层最终要植入人体，这就要求涂层与基体应具有一定的结合强度。HA植入人体之后，涉及到两种情况的结合[16]：一是骨组织与HA涂层的结合；二是钛基体界面和HA涂层的结合。HA与基体界面之间的结合情况是衡量涂层制备工艺适用性的重要指标。本实验采用E7胶粘接拉伸法测量涂层与基体的结合强度。图7给出了经过粘接拉伸实验后试样的断面SEM图。实验表明：经过拉伸后与拉头粘结部分的涂层明显脱落，只残留少数的HA涂层。因此，实验所得的拉伸数据可以很好的反应涂层与基体之间的结合强度[27]。实验测得在0.15 mol/L HF电解液溶液中进行的水热电化学沉积HA涂层的结合强度为18.93 MPa，而试样在0.15mol/LHF-Ca(H2PO4)2电解液进行水热电化学沉积HA涂层的结合强度为23.74 MPa。据文献[28,29]研究：锐钛矿型TiO2会发生转化从而在纳米管表面形成大量的Ti-OH基团，这些Ti-OH在溶液中能够发生去质子化，成为带负电的Ti-O基团并作为形核点使溶液中大量的Ca、P离子吸附在纳米管表面，促进羟基磷灰石的形成，并且可在HA涂层与基体之间形成化学键连接，因此可提高二者的结合强度；另外，TiO2纳米管具有较大的比表面积，将有大量的-OH离子团附着于其表面，加入Ca(H2PO4)2阳极氧化后大量的钙、磷元素存留在纳米管及其表面能够均匀扩散并进入到纳米管的管状通道内，有利于HA的快速沉积。底部致密的棒状HA晶体可与基体牢固结合，顶部疏松的絮状HA可提供骨组织生长的空间而与机体更好的的结合，故可有效的兼顾涂层的力学与生物学性能[30]。

据以往研究结果[21，22]，在HF的基本溶液中形成的纳米管管径较小，分布不均匀，且管与管之间的距离较大。加入Ca(H2PO4)2后TiO2纳米管分布比较均匀，且孔径比单一HF溶液的管径要明显变大(对比c、d)。据Grimes[21,23]的研究：在HF溶液中阳极氧化过程中生成纳米管，是由于Ti4＋从孔洞内部连续向氧化物-溶液内部迁移。在溶液中加入Ca(H2PO4)2后，随着电压的增大有更多的电子参与反应，电场强度在管径径向方向上的分量随之增大，导致管径增大。

图5 Ti6Al4V在不同电解液中阳极氧化后水热电化学沉积HA的XRD图谱 Fig.5 XRD patterns of Ti6Al4V substrates subjected to anodic oxidation in different electrolytes(a)no Ca(H2PO4)2(b)with Ca(H2PO4)2

2.5 生物活性

图6 Ti6Al4V在不同电解液中阳极氧化后水热电化学沉积HA涂层的SEM照片 Fig.6 SEM micrographs of HA coated substrates after anodic oxidation treatment in different electrolytes(a)(c)no Ca(H2PO4)2(b)(d)with Ca(H2PO4)2

图8 给出了分别将细胞放在无Ca(H2PO4)2和有Ca(H2PO4)2的试样上面进行细胞培养7 d后的增殖数据。对比两者可见，在一定时间内后者的数量明显高于前者。图9给出了试样的SEM表面形貌图。图9表明，椭圆形的细胞粘附在试样表面,大量的细胞质与丝状伪足[31]延伸在试样表面，加强了细胞与试样的粘结。从细胞与羟基磷灰石涂层的结合方式可见，生长初期细胞更容易依附于上层团絮状的HA生存。因此，这种底部致密、顶部疏松的涂层结构具有更好的骨诱导能力。由上述结果可知，加入Ca(H2PO4)2的HA涂层中的絮状HA的丰富度更大，提高了基体与涂层的结合力，也有利于植入体与人体骨的结合。

图7 不同电解液下试样的拉伸断面SEM照片 Fig.7 Cross-section SEM micrographs of HA coating deposited in different Electrolytes(a)no Ca(H2PO4)2(b)with Ca(H2PO4)2

图8 在不同条件下试样表面细胞的增殖数据 Fig.8 Data of cell increment under different conditions

图9 细胞在羟基磷灰石涂层上的粘附 Fig.9 Adhesion of cells on the hydroxyapatite coating(a)(b)celladhesionmorphologyinelectrolytewith Ca(H2PO4)2

3 结论

(1)在阳极氧化溶液中加入磷酸二氢钙不改变TiO2纳米管的物相，TiO2纳米管的分布比较均匀，孔径比单一HF溶液的管径明显变大，表面Ca元素的含量明显提高。

(2)用水热电化学沉积的HA涂层，表现为分层生长模式。下层为均匀致密的棒状，上层为疏松的絮状结构。在阳极氧化溶液中加入磷酸二氢钙后进行水热电化学沉积，可得到致密的HA涂层，涂层与基体的结合力提高到23.74 MPa。HA絮状结构的增多增大了细胞的粘附接触面积，从而使植入体与骨组织之间的结合强度提高。

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