0　引　言

随着现代工业迅速发展，含重金属离子的废水大量排入水体，重金属离子如Cu2+、Pb2+等通过食物链进入人体后，能够长时间在体内存在而不降解，给人体带来致命伤害[1]。因此，重金属离子废水的综合治理已迫在眉睫。采用吸附法去除重金属离子具有去除率高、操作方便、易于分离等优点，是工业废水处理中的常用方法[2]。作为吸附法的关键环节，吸附剂的选择尤为重要，具有高性价比且可生物降解的吸附材料成为研究热点。

生物质具有价廉、多孔、可生物降解等优点，因此利用废弃的生物质来吸附污染物受到广泛关注[3]。作为生物质的一种，秸秆富含纤维素、半纤维素和木质素，分子链上含有大量羟基等活性基团，且秸秆孔隙度较高，比表面积大，对重金属离子具有良好的亲和性，水稻秸秆[4]、芝麻秸秆[5]等均可用来吸附废水中的重金属离子。但秸秆对重金属离子的吸附能力不高，可以通过氧化、醚化、酯化等化学改性方法增加官能团的种类和数量，达到增强吸附能力的目的[6]。本研究以玉米秸秆为原料，与柠檬酸酯化改性制备铜离子吸附剂，对改性秸秆的结构进行鉴定与表征，并探讨了吸附温度、时间等因素对改性秸秆的吸附效果的影响。

1　试　验

1.1　材料与设备

材料：玉米秸秆，取自于大连市营城子镇；柠檬酸、氢氧化钠、次磷酸钠、五水硫酸铜，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；实验用水均为去离子水。

对于新造林林地，加大抚育管理的力度，加强抚育管理措施，包括除草、松土和施肥等方面[12-13]。有些林地仅荒芜一年，全被灌木杂草占据，这对油茶生长极为不利，加强此方面的作业力度，刻不容缓；对于一些难于用药除去的灌木，需要相关器具或人为挖除。在部分老林和低产林方面的抚育管理力度也需加强。

第四，在成效机制方面，现期成效与预期成效同等重要。因此，必须加强企业、学校与科研机构的合作，真正让产学研协同育人产生合力，让企业、学校与科研机构均能从产学研协同机制中获益。

设备：火焰原子吸收光谱仪，沈阳华光精密仪器有限公司；扫描电子显微镜，日本电子公司；傅里叶变换红外光谱仪，美国珀金埃尔默公司；粉碎机，永康市凯元工贸有限公司；高温恒温振荡器，太仓市华美生化仪器厂。

1.2　试验方法

1.2.1　玉米秸秆的预处理与改性

以柠檬酸为改性剂通过水热合成法制备了改性玉米秸秆吸附材料。对材料吸附污水中铜离子的性能进行了考察。实验结果表明，当吸附时间为30 min、吸附温度为25 ℃、pH为5.5时，改性后的秸秆对Cu2+的最大吸附量可达26.5 mg/g。当水体存在其他重金属离子时，改性秸秆对Cu2+的吸附会受到干扰，吸附量下降。对改性秸秆吸附Cu2+的吸附过程进行拟合，拟合结果符合准二级动力学模型(R2>0.99)，表明吸附过程受化学吸附控制。

式中：k1为准一阶速率常数，min-1；k2为准二阶速率常数，g/(mg·min)；qe和qt分别为平衡时与t时改性秸秆对Cu2+的吸附量，mg/g。

称取CS 1 g，加入0.6 mol/L的柠檬酸水溶液20 mL，0.06 g次磷酸钠作为催化剂，室温下搅拌1 h混合均匀，将混合物置入水热反应釜中，放入50 ℃烘箱中反应24 h，再升温至120 ℃反应3 h。抽滤并用去离子水充分洗涤产物至中性，65 ℃ 真空干燥，得到柠檬酸改性的玉米秸秆(简称CA-CS)。

1.2.2　改性玉米秸秆吸附性能测定

当Cu2+溶液初始质量浓度分别为20和30 mg/L 时， CA-CS用量对Cu2+去除率的影响如图2所示。当吸附剂从0.2 g/L增加到1.0 g/L 时，吸附量呈上升趋势，再增加吸附剂用量，Cu2+吸附容量趋于平缓。这是由于随着吸附剂用量的增加，可利用的吸附活性位增多，吸附体系逐渐达到平衡。由于体系中铜离子的数量有限，继续增加吸附剂用量，Cu2+吸附量只有稍微提高，反而会增加污水处理的成本。因此在适宜的铜离子初始质量浓度范围内，改性秸秆适宜投加量为1.0 g/L。

将一定质量浓度的铜离子溶液50 mL置于锥形瓶中，调节pH后加入定量的CA-CS，将锥形瓶放入恒温振荡器，以150 r/min的速度在固定温度下振荡吸附一定时间，过滤，采用原子吸收分光光度法测定滤液中残留的Cu2+含量，计算吸附剂对Cu2+的吸附量[7]及去除率。

qt=(ρ0-ρt)V/m

(1)

r=(ρ0-ρt)/ρ0

(2)

式中：qt为Cu2+平衡吸附量，mg/g；r为Cu2+去除率，%；ρ0为吸附前溶液Cu2+的初始质量浓度，mg/L；ρt为吸附后溶液中Cu2+的质量浓度，mg/L；V为被吸附溶液的体积，mL；m为改性玉米秸秆吸附剂质量，g。

目前检测食品中真菌毒素的方法有很多，主要包括薄层色谱法（TLC）、高效液相色谱法（HPLC）、酶联免疫吸附法（ELISA） 等[3-4]。但是，这些方法存在着一定缺陷。如薄层色谱法、酶联免疫法只是半定量方法，液相色谱法定量较为准确，但其选择性较差、定性能力不足、灵敏度较低，而且这些方法都只能检测某一种或者某一类最多4种真菌毒素，涉及多成分同时检测的方法甚少。随着HPLC-MS/MS仪器的成功应用，利用其专属性强、选择性好、灵敏度高、操作简单省时等优势，可弥补前述方法的不足，对多组分同时进行定性和定量分析，使该技术在分析检验中得到广泛应用[5-6]。

2　结果与讨论

2.1　污水中初始Cu2+浓度对改性秸秆吸附性能的影响

Cu2+溶液的初始浓度对改性秸秆吸附量和去除率的影响如图1所示。当Cu2+溶液初始质量浓度从5 mg/L增加到50 mg/L时，改性玉米秸秆对Cu2+的吸附量增大，但Cu2+去除率逐渐降低。尤其是当质量浓度大于30 mg/L时，去除率迅速降低，说明此时秸秆吸附位点已经饱和，且更适宜于吸附Cu2+浓度低的废水。综合考虑吸附量和去除率，改性秸秆适宜于处理Cu2+初始质量浓度为20～40 mg/L的污水。

3.向烧杯中注入约80 mL开水，将注射器垂直插入开水中使白磷在水面以下，用手轻压活塞，防止注射器内气体体积膨胀，使活塞弹出，待白磷燃烧后，将注射器取出观察。

图1　Cu2+初始浓度对吸附量及去除率的影响

Fig.1　Effect of initial concentration of Cu2+ on adsorption ability and removal efficiency

2.2　改性秸秆投加量对吸附性能的影响

通过向杭州中院、杭州律协（调解中心）调取统计数据和向律师抽样调查（向全市13个区县的律师发放调查问卷330份，回收263份），有关情况如下：

图2　改性秸秆投加量对Cu2+去除率的影响

Fig.2　Effect of CA-CS dosage on adsorption ability of Cu2+

2.3　pH对改性秸秆吸附Cu2+的影响

溶液pH会影响CA-CS上的活性位点以及重金属离子的化学形态[8-9]，pH对CA-CS吸附量的影响如图3所示。由图3可知，pH 3.0～5.5时，改性秸秆对Cu2+吸附量快速上升，在pH 5.5时吸附量达到最大。这是因为当溶液的pH较低时，溶液中H+浓度较高，会与溶液中的Cu2+进行竞争吸附，导致吸附量低。随着pH的增大，H+浓度逐渐降低，竞争吸附能力下降，所以吸附量迅速上升，而当pH在6.0～7.0时，废水中的铜主要以氢氧化铜沉淀和少量Cu(OH)2+状态存在，铜离子在污水中的浓度下降，这可能是吸附量下降的原因。因此，CA-CS处理Cu2+污水的最佳pH为5.5。

准一级动力学模型经常用于描述初级阶段的吸附过程[10]，准二级动力学模型是基于吸收速率受化学吸收作用影响[11]。

图3　pH对改性秸秆Cu2+吸附量的影响

Fig.3　Effect of pH on adsorption ability of Cu2+ onto CA-CS

2.4　温度对改性秸秆吸附Cu2+的影响

由图4可知，不同温度下吸附剂对Cu2+ 的吸附容量差别很大。根据Langmuir假设，吸附为动态平衡反应，温度的变化会使K增大，吸附速率也随之增大，吸附量增加。在25 ℃时改性秸秆对Cu2+的吸附效果最好。但当温度继续升高到40 ℃时，吸附量反而随着溶液温度的升高而下降，这是由于Cu2+在秸秆上的吸附过程是放热过程，吸附温度过高，不利于吸附。

图4　吸附温度对改性秸秆Cu2+吸附量的影响

Fig.4　Effect of adsorption temperature on adsorption ability of Cu2+ onto CA-CS

2.5　振荡时间对改性秸秆吸附Cu2+的影响

吸附时间对改性秸秆吸附量的影响如图5所示。柠檬酸改性后的玉米秸秆对Cu2+在前20 min 内吸附速率很快，在30 min吸附量已经达到最大，而后吸附剂表面吸附着的Cu2+量会轻微波动，但总体变化幅度很小。未改性秸秆的吸附速率虽然较快，但吸附容量却明显低于改性玉米秸秆，说明柠檬酸改性可有效提高秸秆的吸附性能。

图5　吸附时间对秸秆Cu2+吸附量的影响

Fig.5　Effect of adsorption time on adsorption ability of Cu2+ onto CS and CA-CS

2.6　吸附动力学

正如钟敬文先生所说：“风俗是跟随社会的前进而前进的，它不断调整自己不适应社会需要的一面，实现了性质和功能的转化”[14]。

(3)

(4)

针对房屋建筑工程具体施工需求，建立健全工程质量监督管理机制，确保建筑工程的总体质量[4]。同时，在原有工程质量监督管理机制的基础上加入工程质量责任制及危险事故应急体系等，并将其深入贯彻落实到实际建设过程中。不仅如此，提升施工现场监理工作的重视度，认真监管施工现场地质勘察等工作，将施工期间的风险性降低到可控范围之内。

由表1可知，利用准二级动力学方程来描述改性秸秆对Cu2+的吸附行为较好，相关系数R2>0.99，实验平衡吸附量与计算吸附量吻合度较高，表明改性秸秆对Cu2+的吸附是不均匀的多分子层吸附过程，受化学吸附过程控制[12-13]。

表1　CA-CS对Cu2+的吸附动力学常数 Tab.1　Adsorption kinetic constants of CA-CS for Cu2+

模型qe/(mg·g-1)k1/min-1k2/(g·mg-1·min-1)R2准一级动力学方程36.8120.156—0.958准二级动力学方程26.315—0.01490.992

2.7　共存重金属离子的干扰作用

[3] 刘晓晖,韩永翔,于辛瑶,等.秸秆基气凝胶的制备[J].大连工业大学学报,2016,35(5):343-346.

图6　金属离子初始质量浓度对改性秸秆吸附的影响

Fig.6　Effect of initial concentration of metal ions on adsorption ability of CA-CS

2.8　材料表征分析

玉米秸秆经柠檬酸改性前后的红外光谱分析如图7所示。由图7可知，各吸收峰主要是来自玉米秸秆纤维上的—OH、C—H、C—O、CO 等官能团的振动。3 420 cm-1处的吸收峰为秸秆上—OH 基团的伸缩振动峰，1 060 cm-1吸收峰是C—O和C—O—C的伸缩振动引起的，897 cm-1 吸收峰则是由β-(1，4)-糖苷键产生的[11]，这说明改性前后玉米秸秆的基本结构没有发生明显变化。与未改性的玉米秸秆相比，改性后的玉米秸秆在1 735 cm-1处出现非常明显的吸收峰，这是CO的振动峰，证实了柠檬酸改性秸秆的酯化反应的发生[11]。

图7　CS和CA-CS的红外光谱图

Fig.7　FT-IR spectra of CS and CA-CS

对玉米秸秆及CS、CA-CS采用扫描电镜观察其表面形态变化。由图8(a)可知，未经处理的秸秆表面比较致密，纤维束在近似垂直秸秆皮横切面方向上紧密排列。由图8(b)可知，秸秆在碱处理后致密结构遭到破坏，内部纤维暴露并且出现许多沟壑和裂痕，改性试剂易于深入其内部反应。由图8(c)可知，改性后的玉米秸秆在表观形貌上与碱处理后的秸秆没有改变，说明酯化改性对秸秆的微观形貌影响不大。

治疗后1年，两组Child-PughA、B级患者生存率对比，差异无统计学意义（P＞0.05）；TACE组Child-PughC级患者生存率高于TAE组，差异有统计学意义（P＜0.05）。见表1。

图8　原玉米秸秆、CS及CA-CS的扫描电镜图

Fig.8　SEM images of corn straw, CS and CA-CS

3　结　论

将玉米秸秆洗净，烘干，粉碎后过60目筛备用。取10 g筛分好的秸秆粉末置于250 mL烧杯中，按照固液比1∶15加入 4%的NaOH水溶液150 mL，升温至30 ℃搅拌4 h，抽滤后用去离子水充分洗涤秸秆粉末(简称CS)，65 ℃真空干燥备用。

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当体系中Cu2+、Pb2+、Cd2+共同存在时，考察CA-CS对这3种离子的去除率随其初始浓度的变化如图6所示。随着3种离子初始浓度的增大，改性秸秆对共存离子去除率均呈下降趋势。这可能是因为随着离子浓度的增大吸附位点达到饱和所致。但是，由图6可以明显看出，改性秸秆对3种离子的吸附率由高到低的顺序为Pb2+、Cu2+、Cd2+，这说明Pb2+ 相对于Cu2+、Cd2+更容易和CA-CS上的羧基进行络合，且有其他重金属离子存在时，CA-CS对Cu2+的去除率下降。

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能源优势：打造成为国家重要的能源化工基地，是推进宁夏内陆开放型经济试验区战略定位之一，目前以煤化工为代表的宁东能源化工基地正在崛起，国家“西气东输”5条管线横穿宁夏，在承接中东、中亚油气加工转化方面有一定的优势。

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气则是构成具体事物的材质，具体物皆气造而成，但气的造物必有理为其依据。理是一类事物的形式，气是构成事物的质料。理气无时间上的先后，但有逻辑上的先后，因为理是超时空的永恒存在者，气是时空中的变化者。太极中有动静之理，气因此理而有实际的动静。此气中之理，就是此事物的性。不唯人有性，物亦有性，“天下无性外之物”(《朱子语类》卷四)。

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