纳米粒子的微观形貌是纳米材料的主要特征之一，与纳米材料的纳米效应密切相关。纳米银是被广泛研究的金属纳米材料之一。文献报道较多的纳米银形貌主要包括球形[1]、三角板形、多面体形[2-3]、线[4]、棒[5]、带[6-7]等。这些纳米银材料可以归属于常规的一维、二维和三维形貌。另有一种，按分形学可称之为多维形状的树枝状纳米银晶亦受到了关注。廖雪红等[8]用柠檬酸作配位剂，电化学还原合成了分形极好的树枝状纳米银晶，所使用的配位剂具有模板效应。熊金钰等[9]以聚乙烯醇为稳定剂，利用超声辐射还原硝酸银，银原子首先聚集形成许多均匀细小的银晶核，进而聚集成15～25 nm近球形的纳米银团簇，随着超声时间的增长，超声高压产生的冲击波和微射流现象，导致分子间强烈的相互碰撞和聚集，纳米银晶体逐渐长大，最后形成树枝状纳米银晶。控制超声时间可以控制纳米银颗粒的聚集形态。Wei等[10]在溶剂热法合成纳米银过程中，用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作软模板剂诱导银原子自组装，制备了枝状纳米银晶和纳米银线，并提出了由PVP作为模板剂控制的“还原—成核—吸附—生长—枝化—生长”自组装生长机理。

4）建立节能管理信息平台，确保信息完整和可追溯。中国海油建立了涵盖数据直报管理、节能查询统计、节能数据分析、节能审计监测、固定资产能评等11个模块的节能管理信息平台，并加强系统的使用与管理力度，实现了节能信息的科学性、完整性、可追溯性。

电离辐射还原是一种独具特色的液相化学还原制备金属纳米粒子的方法。已有的研究更多地集中于表面活性剂控制的球形纳米银颗粒辐射还原合成和微乳液法制备的纳米银-聚合物复合材料。在其它液相化学还原法制备纳米银的研究中，许多研究者采用水溶性聚合物作为稳定剂或软模板，合成了球形纳米银颗粒及其它各种空间有序的异型纳米银材料。电离辐射还原可以在常温、静态下进行，更适宜各种模板的应用。本研究以聚乙烯醇(PVA)作保护剂，在γ射线辐射液相还原制备纳米银溶胶的过程中，观察到许多具有精细分形结构的雪花状和树枝状纳米银枝晶。利用透射电子显微镜(TEM)、高分辨率的透射电镜(HRTEM)、选区电子衍射(SAED)、X射线衍射(XRD)对银枝晶的形貌结构进行表征，并探讨树枝状纳米银枝晶的合成条件和生长机理[11]。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

硝酸银（基准级）；异丙醇（分析纯）；PVA 17～88（工业级）；60Co γ射线源，7.4×1015 Bq；Hitachi H-800透射电子显微镜；布鲁克D8 Focus型X射线衍射仪

1.2 方法

1.2.1 硝酸银溶液的配制

用分析天平称取基准试剂硝酸银4.247 g，在烧杯中用蒸馏水溶解后移入250 mL的棕色容量瓶中，定容至250 mL，得0.1 mol/L的硝酸银水溶液，待用。

1.2.2 PVA水溶液配制

称取PVA 30 g，移入带有搅拌装置、温度计、加热装置和回流装置的三口烧瓶中，加入蒸馏水170 g，水浴加热至80～85 ºC，保温搅拌，至PVA全部溶解，得15%的PVA水溶液200 g，移入250 mL试剂瓶中，密封待用。

2.1.1 吸收剂量对纳米银枝晶生长的影响

1.2.4 试样的辐射制备

由于RANSAC算法稳定性较高，且能够剔除错误样本点，故将该算法应用到空间圆弧拟合的点云筛选及优化中。

通过一些习惯性理论研究可见，现代86%的学生都习惯使用网络来获取自身想要得到的信息，那么这一现象，就说明现代学生的阅读习惯也更加倾向于网络。传统图书馆多数采用纸质书籍，需要学生切身实地进入馆内才能进行阅读，同时因为传统图书馆还有开馆、闭馆的限制，所以如果学生没有时间前往图书馆，就无法进行阅读学习，在此基础上，结合上述理论研究就可以得出一个结论：现代至少有86%的学生是不习惯使用传统图书馆的，此现象也理解为传统图书馆与习惯性理论存在脱节现象。

1.2.3 辐照前试样的配制

将配制好的辐照前试样置入 7.4×1015 Bq的60Co γ射线源中，辐照制得纳米银溶胶试样。

美股经历圣诞节前夕的暴跌后，随后回升超过一千点，市场普遍认为这是积极正面信号。然而，有分析人士指出，圣诞节前美股下跌幅度严重，投资者已经在节前做好沽空部署，因此圣诞节后出现大量沽空平仓盘属正常交易现象。因此分析认为，目前美股的反弹并不属于真正反弹，因为周一（24日）收市前美股呈现被极度超卖，目前难以判断是否跌幅见底。

假设位置信息对于由GPS设备提供的路由决策是必需的.hello方案和位置管理系统用于获取邻居和目的地的位置.所有车辆均装有预先加载的数字地图，提供街道地图和交通流量统计数据，如交通流量密度和速度信息时间表，源在Lane1.

1.2.5 纳米银颗粒的形貌和晶型表征

2.1.3 异丙醇浓度对纳米银枝晶生长的影响

2 结果与讨论

2.1 纳米银枝晶的形貌及生长条件

设计之二是从戏剧实践出发，让学生扮演最能反映人物性格的戏剧片断。先展示给全班同学看，然后由老师挑出最有特点的台词，请学生现场解读表演，并分析、分享自己是如何把戏剧人物的语言变成不同语音、语调、表情、动作的。并通过自己的表演，总结出自己体会出的人物性格特征。

用配制好的硝酸银溶液、PVA溶液按实验设计的组成配制试样，移入容量约15 mL玻璃瓶中，充氮5 min，密封待用。

图3(a)、(b)、(c)展示了异丙醇浓度对枝晶生长情况的影响。异丙醇在体系中主要起羟基自由基清除剂的作用。但异丙醇是一个极性小分子有机化合物，对PVA在水中的溶解性有较大影响，并因此影响到纳米银颗粒的生长。图3显示，随着异丙醇浓度的增加，纳米银颗粒由分散良好的球形小颗粒过渡到树枝状纳米银枝晶，再过渡到花形纳米银大颗粒。异丙醇的存在降低了PVA分子在溶液中的伸展程度，减少了PVA分子在纳米银颗粒表面的吸附，促进了颗粒间的融合聚集。异丙醇浓度大约为 1.0 mol/L时适宜纳米银枝晶的生长。

吸收剂量[12]对纳米银枝晶生长的影响见图 1。对于0.02 mol/L 硝酸银、1.0 mol/L异丙醇、5.0%PVA的反应体系，吸收剂量为30、50、75 kGy的纳米银溶胶试样的 TEM 图中均观察到了具有精细空间结构的树枝状纳米银枝晶（图1(b1)、(b2)、(c)、(d)），长度1～3 µm，主干和枝杈的直径多数小于100 nm，具备纳米材料的尺寸结构特征。低于上述吸收剂量的20 kGy试样的TEM中未观察到树枝状纳米银晶，但存在很多小尺寸的雪花状纳米银晶，见图1(a)。表明必须有足够浓度的纳米银颗粒才能生成树枝状纳米银晶。

2.1.2 PVA浓度对纳米银枝晶生长的影响

图 2(a)、(b)、(c)给出了 PVA 浓度对纳米银颗粒形貌的影响。PVA浓度在2.5%时，只观察到了一个小尺寸的树枝状纳米银晶，但存在大量小尺寸的雪花状纳米银晶。PVA浓度在7.5%时未观察到树枝状纳米银晶，存在大量分散良好的球形和近球形纳米银颗粒，表明PVA分子可以影响树枝状纳米银晶的形成。PVA浓度是关键因素，大约在5%左右时，容易生成树枝状纳米银枝晶。这可能是由于较低的PVA浓度不能提供足够多的可自由移动的 PVA分子。PVA分子在纳米银颗粒表面的吸附覆盖较少，因此，导致纳米银颗粒可以在更多的方向上继续生长或与其它粒子融合，形成不规则的纳米银颗粒或雪花状纳米银颗粒，而不容易形成树枝状纳米银晶。而当 PVA浓度足够高时，纳米银颗粒表面全部被PVA分子吸附覆盖，没有机会进一步聚集生长形成银枝晶。

图1 吸收剂量对纳米银枝晶生长的影响(a)、(b1)、(b2)、(c)、(d)的吸收剂量依次为20、30、30、50、75 kGy，硝酸银浓度0.02 mol/L，异丙醇浓度1.0 mol/L，PVA浓度 5.0% Fig.1 Effects of absorbed dose on the growth of silver nanodendrites (the absorbed doses of (a), (b1), (b2), (c),and (d) were 20, 30, 30, 50, and 75 kGy in order, and concentrations of AgNO3, isopropanol at 0.02 mol/L and 1.0 mol/L, respectively, PVA of 5.0%)

图2 PVA浓度对纳米银枝晶生长的影响(a)、(b)、(c)的PVA浓度依次为2.5%、5.0%、7.5%，硝酸银浓度0.02 mol/L，异丙醇浓度1.0 mol/L，吸收剂量75 kGy Fig.2 Effects of PVA concentration on the growth of silver nanodendrites (the PVA concentrations of (a), (b), and (c) were 2.5%,5%, and 7.5% in turn, and concentrations of AgNO3, isopropanol at 0.02 mol/L and 1.0 mol/L, respectively, absorbed dose of 75 kGy)

将溶胶试样用去离子水稀释5倍。用铜网蘸取少量稀释后的溶胶试样，淋去多余试样，于(60±5) ℃真空干燥24 h后密封备用。用Hitachi H-800透射电子显微镜观察纳米银粒子的形貌，测试纳米银颗粒的电子能谱，分析颗粒的化学元素组成，进行SAED和HRTEM试验。用布鲁克D8 Focus型X射线衍射仪、Cu-Ka1 (λ=0.154 06 nm)、管电压50 kV对样品进行晶型分析。

从图6可以看出，步行方式下的街道区位商高值极少且零星分布在城区外围，低值区域主要分布于老年人口较为集聚的中心城区.区位商值为0(图中灰色区域)的街道占比达39.86%，说明街道间的人均公共养老资源存在巨大差异，养老服务设施和人口分布空间严重失配.公交方式下的区位商高值街道也分布在城区外围，低值街道主要分布在中心城区一环内，总体上呈现公共养老资源与老年人口相匹配的特征，但高低值的两级分化严重，区域间仍表现出较大的资源差异.私家车方式下的街道区位商分级差异较小，低值区位商的街道占比达89.63%，高值区位商街道只有2个，说明私家车出行方式下的养老设施资源布局相对公平.

2.1.4 硝酸银浓度对纳米银枝晶生长的影响

图4(a)、(b)、(c)给出了硝酸银浓度对枝晶生长情况的影响。随着硝酸银浓度的增加，辐射还原生成的纳米银颗粒浓度逐渐增加，纳米银颗粒间的聚集融合机会也随着增加。另外，随着硝酸银浓度的增加，体系中PVA分子与Ag+离子物质的量的比随之下降，纳米银颗粒表面被PVA分子覆盖的程度亦随之下降。上述两个因素导致随着银离子浓度的增加，纳米银颗粒由分散趋向聚集，形成纳米银枝晶和花形纳米银大颗粒。花形大颗粒是纳米银枝晶过度生长的结果。硝酸银浓度在0.02 mol/L时适宜树枝状纳米银枝晶的生长。

图3 异丙醇浓度对纳米银枝晶生长的影响(a)、(b)、(c)的异丙醇浓度依次为0.5、1.0、2.0 mol/L，硝酸银浓度0.02 mol/L，PVA浓度5.0%，吸收剂量75 kGy Fig.3 Effects of isopropanol concentration on the growth of silver nanodendrites dendrites(the concentration of isopropanol in (a), (b), and (c) were 0.5, 1.0, and 2.0 mol/L in turn,and concentrations of AgNO3, PVA at 0.02 mol/L and 5%, respectively, absorbed dose of 75 kGy)

图4 硝酸银浓度对纳米银枝晶生长的影响(a)、(b)、(c)的硝酸银浓度依次为0.01、0.02、0.05 mol/L，异丙醇浓度1.0 mol/L，PVA浓度5.0%，吸收剂量75 kGy Fig.4 Effects of AgNO3 concentration on the growth of silver nanodendrites dendrites(the AgNO3 concentrations in (a), (b), and (c) were 0.01, 0.02, and 0.05 mol/L in turn,and concentrations of isopropanol, PVA at 1.0 mol/L and 5%, respectively, absorbed dose of 75 kGy)

2.2 树枝状纳米银颗粒的晶体结构与生长机理

图5给出了吸收剂量75 kGy、PVA 浓度5.0%、硝酸银浓度0.05 mol/L、异丙醇浓度1.0 mol/L条件下制备的纳米银溶胶试样的 XRD图谱，对应图1(d)，图中显示纳米银颗粒的直径约1.8 μm，呈花形和不规则形，这些颗粒是树枝状或雪花状纳米银枝晶过度生长的结果。因此，该样品对于合成的树枝状纳米银颗粒的晶体结构应具有较好的代表性。图5显示了5个明显的衍射峰，峰形尖锐，与单质银标准 XRD图谱对比表明，试样中的纳米银颗粒均为面心立方型纯银单晶。各衍射峰的2θ衍射角及其晶面归属和其它晶体结构指数见表1。表1中数据与单质银的JCPDS标准卡中编号为04-0783的峰形和特征值基本一致。

图5 纳米银试样的XRD图谱吸收剂量75 kGy，PVA浓度5.0%，硝酸银浓度0.05 mol/L，异丙醇浓度1.0 mol/L Fig.5 XRD atlas of nano-silver samples processed with AgNO3, isopropanol at concentrations of 0.05 mol/L and 1.0 mol/L, respectively, PVA of 5.0%,and absorbed dose of 75 kGy

表1 纳米银试样的XRD分析结果 Table 1 XRD analysis results of nano silver samples

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纳米银试样的SAED图见图6。图6显示了树枝状纳米银枝晶更精细的结构，两套独立的衍射花样，各自拥有自己独立的晶面归属，表明纳米银枝晶虽然属于单晶，但衍射区域可能有两个晶面取向不一致的晶粒。图7中孪晶颗粒的HRTEM图显示，孪晶晶格清晰，表明两个球型晶粒均为单晶，但是晶面取向并不完全一致，进一步表明孪晶为两个独立生长的单晶颗粒融合形成。

孪晶现象表明，纳米银孪晶颗粒可能是由两个颗粒通过碰撞、旋转、聚集，使其两个暴露的、相匹配的晶面结合形成。树枝状纳米银枝晶本质上可以描述为含有许多球形颗粒部分的孪晶，因此，孪晶颗粒的生长过程实质代表了树枝状纳米银晶的生长过程。

图6 纳米银试样的SAED图吸收剂量30 kGy，PVA浓度5.0%，硝酸银浓度0.02 mol/L，异丙醇浓度1.0 mol/L Fig.6 SAED diagram of nano-silver samples processed with AgNO3, isopropanol at concentrations of 0.02 mol/L and 1.0 mol/L, respectively, PVA of 5.0%, and absorbed dose of 30 kGy

图7 纳米银孪晶颗粒的HRTEM图吸收剂量30 kGy，PVA浓度5.0%，硝酸银浓度0.02 mol/L，异丙醇浓度1.0 mol/L Fig.7 HRTEM diagram of silver nanodendrites twin particles processed with AgNO3, isopropanol at concentrations of 0.02 mol/L and 1.0 mol/L, respectively, PVA of 5.0%,and absorbed dose of 30 kGy

基于上述分析，可以将树枝状纳米银枝晶生长机理描述为“还原聚集成核并生长形成多面体近球形初级粒子 → 初级粒子聚集融合形成孪晶、雪花状晶粒等次级粒子 → 次级粒子继续与初级粒子聚集融合形成树枝状纳米银枝晶”3个步骤。如图 8所示，辐照前的溶液试样中，Ag+多数倾向与 PVA分子链上的羟基吸附在一起。当体系受到辐照后，形成的溶剂化电子逐步将银离子还原成银原子，由于银原子的前驱体银离子多数吸附在 PVA分子的链段上，因此，银原子首先在PVA分子的链段上沉积结晶，形成粒径较小的多面体晶核。新生成的银原子继续在晶核上生长，形成较大粒径的多面体或近球形粒子，其中球形粒子本质上是由多面体粒子发展而成。如果这些粒子的各个晶面均吸附到适宜尺寸的PVA分子，则这些粒子将会停止生长并保持住形状。在特定的PVA浓度条件下，一些多面体、球形或近球形的纳米银晶粒可能存在未被保护的晶面，这些暴露的晶面处于相对较高的能量状态，当两个这样的粒子聚集在一起时，可能通过旋转使各自暴露的晶面达到较为一致的结合，形成孪晶粒子。这种融合方式反复进行下去，就会进一步生长形成雪花状或树枝状纳米银晶。

图8 树枝状纳米银枝晶生长过程(a) γ射线作用还原结晶形成初级粒子；(b) 粒子融合形成栾晶和雪花状枝晶；(c)生长形成树枝状枝晶 Fig.8 Growth process of dendritic silver nanodendrites: (a) γ-ray radiation reduction crystallization of the formation of primary particles; (b) particles fuse to form twins and snowflake dendrites; (c) the formation of dendritic growth

3 结论

以PVA作为稳定剂，采用γ射线液相辐射还原制备了具有精细分形结构的树枝状纳米银枝晶，利用TEM、HRTEM、SAED、XRD对其形貌结构进行表征，探讨树枝状纳米银枝晶的合成条件和生长机理。适宜的PVA浓度是形成纳米银枝晶的关键。对于0.02 mol/L 硝酸银、1.0 mol/L异丙醇、75 kGy吸收剂量的反应体系，适宜的 PVA浓度范围在2.5%～5.0%。纳米银颗粒浓度是控制形成纳米银枝晶的另一个主要因素，控制吸收剂量和硝酸银浓度均可以提供适宜的纳米银颗粒浓度。作为自由基清除剂的异丙醇，通过与PVA相互作用影响PVA的模板效应。纳米银枝晶的自组装生长机理可以描述为“还原聚集成核并生长形成多面体近球形初级粒子→初级粒子聚集融合形成了孪晶、雪花状晶粒等次级粒子→次级粒子继续与初级粒子聚集融合形成树枝状纳米银枝晶”3个步骤。

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