随着人类社会的高速发展，人们对能源的需求也急速增加，传统化石能源的有限性以及大量消耗所引起的环境污染等问题，引发了人们对可持续清洁能源的迫切需求。太阳能电池的出现实现了太阳能到电能的转化，使得人类对太阳能的有效利用成为可能。自2009年Miyasaka［1］课题组首次制备出CH3NH3PbI3钙钛矿太阳能电池以来，短短几年时间，钙钛矿太阳能电池的转化效率由最初3.8%的提高到目前的20%以上［2］，由此引发了人们对ABX3型钙钛矿固体太阳能电池的研究热潮［3-5］。

ABX3型钙钛矿材料是一类与钛酸钙（CaTiO3）有着相同晶体结构的材料，A和B是2种阳离子，X为阴离子。作为ABX3型钙钛矿化合物重要成员之一的铯铅卤化物CsPbX3（X=Cl，Br，I）具有光致发光量子效应。较窄的发射峰以及可调的吸收发射波长等。这些优越的光学性能使得铯铅卤化物被广泛的应用于发光二极管、激光器和光电探测器［6］。

文中以CsPbCl3为例，通过第一性原理方法，研究压力对CsPbCl3的电子结构和光学性质的影响，为实现对其能隙的调控提供理论参考。

1 模型和计算方法

1.1 结构模型

CsPbCl3为典型的ABX3型钙钛矿太阳能电池材料，其晶体结构如图1所示。晶体为立方晶系结构，空间群Pm-3m，一个晶胞中包含5个原子，Cs、Pb 和 Cl原子在晶胞内的位置为 Cs（0.00，0.00，0.00），Pb（0.50，0.50，0.50），Cl（0.50，0.50，0）。Pb2+与其配位的Cl-形成一个八面体空间结构，Pb2+位于该八面体结构的中心，Cl-位于八面体的顶角位置。

  

图1 CsPbCl3的晶体结构

1.2 计算方法

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法，使用VASP软件包进行所有计算。交换-相关泛函采用广义梯度近似GGA下的PBE来处理［7-8］。计算时原子外层价电子的电子组态分别为Cs：5p66s1、Pb：6s26p2、Cl：3s23p5，其余均作为芯电子处理。电子波函数用平面波基矢展开，截断能量为600 eV，平面波K点网格采用11×11×11，在能带结构的计算中，保持布里渊区的积分路径和原胞一致，自洽迭代收敛精度不小于1×10-5eV·atom-1，所有计算都在倒易空间。

压力为8 GPa时的能隙为0.884 eV，相对于零压时的能隙下降了1.032 eV，下降幅度高达53.86%。CsPbCl3的能隙随压力的变化曲线如图4所示，显然，随着压力的增大，CsPbCl3的能隙呈现出近似线性的下降趋势，由此说明加压能实现对CsPbCl3能隙的有效调节。从图3可以看出0 GPa和8 GPa时CsPbCl3均为直接带隙的半导体材料。

2 结果及分析

图3是压力为0GPa和8GPa时CsPbCl3沿高对称点分布的能带结构图，能量零点的位置即为费米能级。从图3 a可以看出：计算得到CsPbCl3在平衡晶格常数时的能隙为1.916 eV，尽管与实验上测得的能隙存在偏差［10］，但要明显优于其它理论计算的结果［11］。能隙偏小主要是由于GGA方法在求解Kohn-Sham方程时，没有将体系的激发态考虑进去，但此近似方法简便高效，也常常被研究者采用。根据此方法计算得到的结果具有一定的可靠性，并不影响对电子结构的分析。

  

图2 CsPbCl3的晶格常数随压力的变化曲线

对CsPbCl3晶体的结构进行优化，优化后的平衡晶格常数为0.559 5 nm，与实验上的晶格常数0.560 5 nm相比，误差小于0.2%[9]。加压下的晶格常数随压力的变化曲线如图2所示，随着压力的增大，CsPbCl3的晶格常数逐渐下降，8 GPa压力下的晶格常数0.527 3 nm相比于平衡时的晶格常数减少了5.92%。

  

图3 CsPbCl3能带结构图

对于岩质边坡工程如图2所示，由图1、图2可以看出，岩质边坡类型与高中物理斜面模型非常相似。图3为华山岩质边坡结构，从图中可以看出华山岩质边坡程片状结构分布，与高中物理斜面模型也很相似。边坡是地质体的基本工程状态之一，如自然岩质边坡、露天开挖、水利建设中开挖形成的边坡，开挖路堑形成的路堑边坡都是边坡的一种形式，特别是20世纪80年代以来，随着经济建设的恢复和高速发展及自然因素的影响，滑坡灾害呈逐年加重趋势。因此研究边坡工程在国民经济建设中具有重要的意义。

非参数回归的贝叶斯估计···································苏雅玲 何幼桦 (6,1022)

  

图4 CsPbCl3的能隙随压力的变化曲线

黄源深版：“难道就因为我一贫如洗、默默无闻、长相平庸、个子瘦小，就没有灵魂，没有心肠了？——你不是想错了吗？——我的心灵跟你一样丰富，我的心胸跟你一样充实！……我不是根据习俗、常规，甚至也不是血肉之躯同你说话，而是我的灵魂同你的灵魂在对话，就仿佛我们两人穿过坟墓，站在上帝脚下，彼此平等——本来就是如此！”

图5是压力为0 GPa和8 GPa时CsPbCl3晶体的总态密度和分态密度图。在压力作用下，导带向着费米能级移动，导致CsPbCl3晶体的能隙由1.916 eV减小到0.884 eV。价带顶处的能态由Pb的6s和Cl的3p态组成，导带底主要来源于Pb的6p态。在低能量区域（小于-6 eV），电子态主要由Pb的6s和Cs的5p态组成，-4～0 eV范围，Pb的6s、6p态和Cl的3p态是电子态的主要贡献者。Cs的6s、6 p态，Pb的6 s、6p态以及Cl的3p态对0 GPa和8GPa时CsPbCl3晶体的导带均有不同程度的贡献。

  

图5 CsPbCl3的态密度

固体材料的宏观光学性质通常用复介电常数ε（ω）=ε1（ω）+iε2（ω）来描述，其中ε1（ω）、ε2（ω）分别为介电常数的实部和虚部［12］。图6为CsPbCl3在不同压力下复介电常数的实部和虚部。光子能量为0时实部对应的数值为静态介电常数，由图6 a可以看出：CsPbCl3晶体在0 GPa、4 GPa、8 GPa的静态介电常数依次为3.13，3.92，4.28，其大小呈递增趋势，实部的最大峰值随着压力增大也逐渐增加，其尖峰向着低能端移动从而发生红移。

定义2 网络动态防御体系下的系统脆弱性状态(简称为脆弱性状态).对于脆弱性mvul，记mvul在t时刻的状态为mvul(t)，mvul(t)=〈id,p1,p2,…,pn〉，n∈N，其中id为脆弱性标识，pi(1≤i≤n)表示脆弱性Pi属性的当前取值.

  

图6 CsPbCl3在不同压力下的介电常数

0 GPa时CsPbCl3的虚部在5.41 eV附近出现波峰，加压后的主要峰值强度有所降低，且谱峰向低能量方向发生明显红移，在可见光区，随着压力的增大，光跃迁强度也相应增大，说明加压能改善CsPbCl3中的电子在低能量范围内的光学跃迁特性。

3 结论

利用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法研究了压力对CsPbCl3晶格常数、能隙、电子结构以及光学性质的影响。结果发现：随着压力的增加，CsPbCl3的晶格常数和能隙出现明显的减小。在所研究的压力范围内，CsPbCl3为直接带隙的半导体，价带顶处的能态由Pb的6s和Cl的3p态组成，导带底主要来源于Pb的6p态。光学性质方面，压力的增加会导致静态介电常数和介电常数实部的最大峰值增加，其尖峰发生红移，同时增大CsPbCl3在可见光范围内的光跃迁强度。

参考文献：

［1］A Kojima,K Teshima,Y Shirai,et al.Organometal Halide Perovskites as Visible-Light Sensitizers for Photovoltaic Cells［J］.Journal of the American Chemical Society,2009，131（17）：6050-6051.

［2］H Zhou,Q Chen,G Li,et al.Interface Engineering of Highly Efficient Perovskite Solar Cells［J］.Science,2014，345（6196）：542-546.

［3］P Umari，E Mosconi,F De Angelis.Relativistic GW Calculations on CH3NH3PbI3and CH3NH3SnI3Perovskites for Solar Cell Applications［J］.Scientific Reports,2014，4（3）：4467-4473.

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［6］Wang C,Chesman A S,Jasieniak J J.Stabilizing the Cubic Perovskite Phase of CsPbI3Nanocrystals by Using an Alkyl Phosphinic Acid［J］.Chemical Communications,2016,53（1）：232.

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［9］G Kresse,D Joubert.From Ultrasoft Pseudopotentials to the Projector Augmented-Wave Method［J］.Physical Review B,1999，59（3）：1758-1775.

［10］Heidrich K,Schäfer W,Schreiber M,et al.Electronic Structure,Photoemission Spectra,and Vacuum-ultraviolet Optical Spectra of CsPbCl3and CsPbBr3［J］.Physical Review B,1981,24（10）:5642-5649.

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