氧化硅负载过渡金属研究进展论文

光纤是光导纤维的简写，是一种由玻璃或塑料制成的纤维，可作为光传导工具。传输原理是‘光的全反射’。前香港中文大学校长高锟和George A. Hockham首先提出光纤可以用于通讯传输的设想，高锟因此获得2009年诺贝尔物理学奖。

“超分子”一词早在20世纪30年代已经出现，但在科学界受到重视却是50年之后了.代写毕业论文超分子化学可定义为“超出分子的化学”，是关于若干化学物种通过分子间相互作用结合在一起所构成的，具有较高复杂性和一定组织性的整体的化学.在这个整体中各组分还保持某些固有的物理和化学性质，同时又因彼此间的相互影响或扰动而表现出某些整体功能1.超分子体系的微观单元是由若干乃至许许多多个不同化合物的分子或离子或其他可单独存在的具有一定化学性质的微粒聚集而成.聚集数可以确定或不确定，这与一分子中原子个数严格确定具有本质区别，把多个组分的基本微观单元聚集成“超分子”的凝聚力是一些（相对于共价键）较弱的作用力.如范氏力（含氢键）、亲水或憎水作用等超分子化合物的分类杂多酸类超分子化合物杂多酸是一类金属一氧簇合物，一般呈笼型结构，是一类优良的受体分子，它可以与无机分子、离子等底物结合形成超分子化合物.作为一类新型电、磁、非线性光学材料极具开发价值3，有关新型Keg-gin和Dawson型结构的多酸超分子化合物的合成及功能开发日益受到研究者的关注.杜丹等4，5合成了Dawson型磷钼杂多酸对苯二酚超分子膜及吡啶Dawson型磷钼多酸超分子膜修饰电极，发现该膜电极对抗坏血酸的催化峰电流与其浓度在～范围内呈良好的线性关系.靳素荣等6合成了9钨磷酸/结晶紫超分子化合物，并对其光致变色性质进行了探究，即合成化合物具有光敏性，漫反射日光即可使其变蓝.王升富等7合成了磷钼杂多酸-L-半胱氨酸自组装超分子膜电极，发现该膜电极对酸性溶液中的NO2-有明显的电催化还原作用.毕丽华等8合成了多酸超分子化合物，首次发现了杂多酸超分子化合物溶于适当有机溶剂中可表现出近晶相液晶行为.刘术侠等9以Dawson型砷钼酸、金刚烷胺为原料合成了超分子化合物（C10H18N）6As2Mo18O62·6CH3CN·8H2O，该化合物具有可逆的光致变色特性，并提出了一个可能变色机理.多胺类超分子化合物由于二氧四胺体系可有效地稳定如Cu（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）等过渡金属离子的高价氧化态，若二氧四胺与荧光基团相连，则光敏物质荧光的猝灭或增强就与相连的二氧四胺配合物与光敏物质间是否发生电子转移密切相关，即通过金属离子可以调节荧光的猝灭或开启，起到光开关的作用.苏循成等10合成了8羟基喹啉取代的二氧四胺大环配体，其中含有2个独立的螯合基团，在适当情况下能分别与金属离子配位.大环冠醚由于其自组装性能及分子识别能力而引起人们广泛的重视.近来，冠醚又成为在超分子体系中用于建构主体分子的一种重要的建造单元.代写硕士论文李晖等11利用了冠醚分子的分子识别能力及蒽醌分子的光敏性，设计合成了一种新的氮杂冠醚取代蒽醌分子，并以该分子作为主体分子，以稀土离子作为客体构成超分子体系，并研究了超分子体系内的能量转移过程.卟啉类超分子化合物卟啉及其金属配合物、类似物的超分子功能已应用于生物相关物质分析，展示了更加诱人的前景，并将推动超分子络合物在分析化学中应用的深入开展.树状超分子化合物树状大分子（dendrimer）是20世纪80年代中期出现的一类较新的合成高分子.薄志山等12首次合成以阴离子卟啉作为树状分子的核，树状阳离子为外层，基于卟啉阴离子与树状阳离子之间静电作用力来组装树状超分子复合物.镧系金属离子（Ln3+）如Tb3+和Eu3+的发光具有长寿命（微秒级）、窄波长、对环境超灵敏性等特点，是一种优良的发光材料，但镧系金属离子在水溶液中只有很弱的发光.朱麟勇等13合成了聚醚型树枝体与聚丙烯酸线性聚合体的两亲杂化嵌段共聚物，研究表明聚醚树枝体通过对Tb3+能量传递，使Tb3+发光强度大幅度提高的“天线效应”.液晶类超分子化合物侧链液晶聚合物具有小分子液晶和高分子材料的双重特性，晏华在《超分子液晶》14中具体讨论了超分子和液晶的内在联系，探讨了超分子液晶分子工程和超分子液晶热力学.李敏等15从分子设计的角度出发，合成了以对硝基偶氮苯为介晶基团的丙烯酸类液晶聚合物，液晶基元上作为电子受体的硝基和作为电子给体的烷氧基可与苯环、NN之间形成一个离域的π电子体系.初步的研究表明：电晕极化制备的该类聚合物的取向膜具有二阶非线性光学性质.堪东中等16用4，4′-二羧酸1，6二酚氧基正己烷与等摩尔的4，4′-联吡啶合成了“T”型超分子液晶，并观察到随构筑“T”型介晶基元分子结构的变化，组装超分子体系由单向性液晶向稳定的双向性液晶转变的规律性.酞菁类超分子化合物田宏健等17合成了带负电荷取代基的中位四（4′-磺酸基苯基）卟啉及锌络合物和带正电荷取代基的2，9，16，23四（4′-N，N，N三甲基）苯氧基酞菁季铵碘盐及锌络合物，并用Job氏光度滴定的方法确定了它们的组成，为面对面的杂二聚体或三明治式的杂三聚体超分子排列.发现在超分子体系中卟啉与酞菁能互相猝灭各自的荧光，用纳秒级的激光闪光光解技术观察到卟啉的正离子在600～650nm和酞菁负离子自由基在550～600nm的瞬态吸收光谱.结果表明在超分子体系中存在分子间的光诱导电子转移过程.2超分子化合物的合成分子自组装近年来分子自组装作为一种新的化学合成方法倍受关注，代写医学论文尤其是分子尺寸在1～100nm的化合物，它们用常见的化学合成法一般很难得到.最近，Yan等18运用超分子自组装方法合成了长度达厘米级、直径达毫米级、管壁达400nm的管，成为超分子化学合成上的一个亮点.刘雅娟等19利用一对互补的分子组分5（4十二烷氧基苯乙烯基2，4，6（1H，3H）嘧啶三酮和4胺基2，6二十二烷基胺基1，3，5三嗪的自组装过程构筑了一种直径约为5μm的超分子纳米管.变温傅里叶红外光谱研究表明，在纳米管的形成过程中，氢键、π-π相互作用和范德华力等非共价键相互作用导致了超分子纳米管的形成.Reinhoudt等报道了最多具有47个钯配合物的有机金属树状分子，准弹性光散射实验（QELS）、原子力显微镜（AFM）和透射电镜（TEM）表明聚集体为直径200nm的圆球，Puddephatt合成了直到第4代的树状铂配合物（28个配位中心）.模板合成1992年Mobil公司的科研人员首次利用阳离子型表面活性剂的超分子液晶模板，合成了有介孔结构的氧化硅和铝硅酸盐，其中最具有代表性的是有六方排列介孔孔道的MCM-4120.以环糊精（α-CD，β-CD，γ-CD）作为环的轮烷的合成及性能研究尤其引人注目.环糊精边缘是亲水的，内腔是疏水的，环糊精作为主体与疏水客体分子自我识别可形成轮烷.刘育21在以环糊精为受体的分子识别和组装方面做了深入的研究.Isnin等成功地合成了不对称的轮烷.分子一端为二甲基（二茂铁甲基）铵盐，另一端为萘2磺酸盐.Stoddart等用聚乙烯醇与α-CD作用，端基为2，4二硝基苯时，得到了含有20～23个α-CD的珍珠项链型轮烷.Stoddart等在室温下合成一系列的索烃.在室温下以二苯34冠10（BPP34CI0）作为模板得到了索烃，收率高达70%其他方法最近，赵朴素等运用密度泛涵B3LYP方法，在6-31G水平上设计优化了丁二酮肟与苯甲酸通过四重氢键构筑的异三体超分子，代写职称论文显示形成三聚体的反应可自发进行，实验合成出相关异三聚体23.赵士龙等24在水热条件下，合成了新型超分子化合物（bipyH2）2（H2P2Mo5O23）.H2O，研究表明，杂多阴离子与质子化的4，4′-bipy和水分子通过氢键连成无限二维网状结构，形成超分子化合物.栾国有等25利用中温水热方法合成了化合物（H3NCH2CH2NH3）2（HPO4）2Mo5O15，并确定其构型为5个MoO6八面体通过共边和共角连接形成1个五元环，其环平面的上下两侧各有一组HPO4四面体通过共用3个O原子与Mo—O簇键合，并且H2P2Mo5O234-与H3NCH2CH2NH3通过强的氢键作用，形成一种新型的有机无机超分子杂化材料.3超分子化合物的应用在光化学上的应用Lehn等设计了专门用于光释放碱金属离子的穴醚，他们利用2硝基苄基醚充当一个大环的桥键，紫外光照可使此键断裂，形成单环化合物，后者对碱金属离子的络合能力大大下降.张海容等26发现在微量环已烷存在下，BCD可诱导BNS发射强的RTP.尹伟等27用Eu2+与邻菲咯啉（Phen）、2噻吩甲酰三氟丙酮（TTA）和联吡啶（Dpy）形成的四元、三元和二元系列配合物与上述2种分子筛组装成新的系列超分子纳米发光材料，并对它们的发光性能进行了比较.陈彰评28合成了卟啉冠醚4，4二甲基联吡啶超分子模型化合物.研究发现4，4二甲基联吡啶能很好地配合到卟啉与冠醚形成的空穴中去，在光照条件下，生成的卟啉激发态分子能很好地进行电子转移，形成了一个很好的光开关模型.在压电化学传感器的应用超分子化学的主客体适应原理，在压电化学传感器中得到广泛的应用.超分子用作压电化学传感器的敏感涂层，利用超分子的非凡空间结构，通过分子间的协同作用，对目标分子进行分子识别.代写留学生论文符合空间结构的分析物被选择性地吸附，可以明显提高压电化学传感器的选择性.利用多种冠醚衍生物作为QCM涂层测定有机蒸气，如传感器阵列、模式识别等，在二元、三元、四元有机蒸气混合物中识别，猜测结果较好，并用于定量分析.利用单苯15冠5（B15C5）、单苯18冠6（B18C6）、二苯30冠10（DB30C10）涂于TSM化学传感器电极表面，可对39种有机蒸气进行分析，其中B15C5（涂载量12mg）对甲酸的检出限为μg/L，并具有很宽的线性范围.Dickert等用涂BCD的QCM和SAW测定四氯乙烯，测定下限可达几个10-6（Y）.以后，他们又用交联BCD作为QCM的涂层测定氯苯，大量的二乙醚存在时（二乙醚-氯苯的体积比为50000∶1），不干扰测定，线性范围10×10-6～500×10-6（Y），并用于监测Grignard反应终点.Nelli等用间苯二酚杯芳烃衍生物作QCM敏感涂层，对硝基苯有较高的选择性，在相对湿度高达90%和有H2，H2S，NO，SO2，CH4，n-C4H1O共存时不干扰测定.Dermody等用多种杯芳烃衍生物，在SAW石英表面分子自组装成双分子层，测定苯、氯苯、甲苯等.Pinalli等用间苯二酚杯芳烃衍生物，测定气相中酒精的含量，线性范围1×10-3～4×10-3（Y），重现性好.Malitesta等用分子印迹电合成聚合制备仿生QCM传感器.姚守拙等用咖啡因（CAF）作模板分子制成BAW传感器，对CAF的响应范围为×10-9～×10-4mol/L，在时检出限×10-9mol/L，回收率～超分子化合物的识别作用所谓分子识别就是主体（或受体）对客体（或底物）选择性结合并产生某种特定功能的过程，是组装及组装功能的基础，是酶和受体选择性的根基.互补性（complementarity）及预组织（preorganization）是决定分子识别过程的2个关键原则，前者决定识别过程的选择性，后者决定识别过程的键和能力.对羧酸根、磷酸根的识别研究目的主要在于探讨主体分子对氨基酸、肽、核苷酸等的识别，进而研究对肽、核酸的催化水解反应.大环多胺及其金属配合物能很好地识别羧酸根、磷酸根的主体分子.带吖啶基团的配合物，通过Zn2+配合物的超分子自组装可对对二甲酸进行选择性识别.假如在大环多胺环外还有可以配位的氨基，则它与Cu（Ⅱ）能形成更加稳定的配合物.化合物（结构见图1）与Co（Ⅲ）形成的配合物与PO43-能形成相当坚固的配合物.因为分子识别的目的，这是系统可以作为一个能使磷酸键合位置移动的新摸型超分子化合物作为分子器件方面的研究分子器件是一种由分子元件组装的体系（即超分子结构），它被设计成为在电子、离子或光子作用下能完成特定功能的体系.刘祁涛31用对苯二甲酸terph为配体，合成了Cu2（bpy）2（terph）Cl2·4H2O晶体，其中bpy为2，2′联吡啶.代写英语论文应用苯三甲酸（TMA）为配体可以合成Cu3（TMA）（H2O）3n配位超分子晶体，为由配体超分子的途径制造纳米级的孔材料、实现纳米反应器的设想提供了可能.8羟基喹啉、邻菲咯啉的许多金属配合物都具有荧光，且配合物稳定.把8羟基喹啉或邻菲咯啉引入大环，由于两者都具有独立的配位功能，可以形成稳定的超分子化合物，并进一步发展为光化学器件.超分子化合物在色谱和光谱上的应用顾玉宗等32利用LB技术，以二十碳酸作辅助成膜材料，在疏水处理的P-Si上分别制备了2，4，6，10和20层聚乙烯咔唑（PVK）超分子膜.对这种体系的表面光电压谱（SPS）研究结果表明，表面光电压随PVK膜层数的增加而增强，在紫外区增强较为明显，随着膜层数的增加，表面光电压有趋于饱和的趋势.膜对基底的敏化主要是由于PVK的光导电性引起的.杨扬等33成功地用高效液相色谱法分离了某些超分子化合物合成过程中间产物富电子对苯二酚聚醚链（HQ）系列产品.超分子催化及模拟酶的分析应用超分子的反应性和催化性，与酶对底物的识别和催化底物参加反应极相似.代写工作总结以模拟天然酶对底物的分子识别和高效催化活性为目的的模拟酶（或称人工酶）研究近十多年来是生物化学和有机化学的重要课题.其中对过氧化物模拟酶的分析应用研究非凡突出.慈云祥等将氨基酸、蛋白质、核酸，对某些金属卟啉的模拟酶活性的影响加以应用，并结合免疫分析技术，建立模拟酶作示踪物的酶免疫分析方法，或以模拟酶作非放射性探针标记物建立核酸序列分析方法在分析化学上的应用Shinkai等在研究硼酸衍生化卟啉的分子组装行为，并用于测定糖分子构型方面取得了许多成果.例如：四（4硼酸基苯基）卟啉（TBPP）在水溶液中和糖分子存在下由π-π堆积成的聚集体，圆二色谱（CD）的激子偶合带（ECB）符号，对糖分子的绝对构型有专一性，可检测糖分子的绝对构型等等结语目前，超分子化学的理论和方法正发挥着越来越重要的作用，该学科的研究将更加紧密地与各化学分支相结合.可以预见，作为超分子化学起源的主客体化学将与有机合成化学、配位化学和生物化学互相促进，为生命科学、能源科学等共同做出巨大贡献;超分子化学方法在无机化学中的应用，代写留学生论文将使人们获得多种具特定功能的配合物、晶体、陶瓷等材料;物理化学则要改变当前超分子化学的定性科学现状，从微观和宏观上把选择性分子间力、分子识别、分子自组装等过程用适当的变量进行定量描述，从而提高人们对超分子化学的熟悉和猜测、控制能力，最终要寻求解释超分子体系内在运动规律和预言此类体系整体功能的理论工具2.参考文献：1吴世康.超分子光化学前景J.感光化学与光化学，1994，12（4）：孙得志，朱兰英，宋兴民.超分子化学、选择性分子间力和若干化学研究领域J.聊城师院学报（自然科学版），1998，11（2）：王恩波，胡长文，许林.多酸化学导论M.北京：化学工业出版社，杜丹，关晓凤，崔仁发，等.Dawson型磷钼杂多酸对苯二酚超分子膜电极电化学性能的研究J.湖北大学学报（自然科学版），2001，23（1）：杜丹，王升富，黄春保.吡啶2Dawson型磷钼杂多酸超分子薄膜修饰电极分析J.测试学报，2001，20（4）：靳素荣，姚礼峰.9钨磷酸/结晶紫超分子化合物的合成及表征J.合成化学，2001，9（3）：王升富，杜丹，邹其超.磷钼杂多酸L半胱氨酸自组装超分子膜电极对亚硝酸根电催化还原的研究J.分析化学，2002，30（2）：毕丽华，黄如丹，王恩波，等.多酸超分子化合物的合成及液晶性质J.高等学校化学学报，1999，20（9）：刘术侠，王春梅，李德惠，等.一个新的超分子化合物（C10H18N）As2Mo18O62·6CH3CN·8H2O的合成、结构及性质J.化学学报，2004，62（14）：苏循成，周志芬，林华宽，等.功能取代二氧四胺大环超分子配合物的溶液热力学性质研究J.南开大学学报（自然科学版），2000，33（4）：李晖，许慧君，周庆复.冠醚取代蒽醌超分子体系的设计与合成及分子的能量转移的研究J.感光科学与光化学，2002，18（1）：薄志山，张希，杨梅林.基于静电吸引的自组装树状超分子复合物J.高等学校化学学报，1997，18（2）：朱麟勇，童晓峰，李妙贞，等.嵌段共聚物PAANa2DendrPE聚集体超分子结构中树枝体对铽离子发光增强的天线效应研究J.感光科学与光化学，2000，18（2）：晏华.超分子液晶M.北京：科学出版社，李敏，周恩乐，徐纪平.含对硝基偶氮苯侧基的丙烯酸酯类液晶聚合物的超分子结构J.高等学校化学学报，1995，16（4）：堪东中，万雷，方江邻，等.二元羧酸与4，4′联吡啶氢键缔合组装主链型超分子液晶J.高分子学报，2002，（6）：田宏健，周庆复，沈淑引.酞菁卟啉超分子的形成及光致电子转移过程J.物理化学学报，1996，12（1）：，ZHOUYong2feng，，2004，303（2）：刘雅娟，吕男，杨文胜.一种超分子纳米管的变温红外光谱研究J.分子科学学报，2001，17（3）：王彤文，戴乐蓉.混合超分子液晶模板法合成六方介孔相含钛氧化钴J.物理化学学报，2001，17（1）：10-14.

超分子化学淡化了有机化学、无机化学、生物化学和材料化学之间的界限，着重强调了具有特定结构和功能的超分子体系，将四大基础化学（有机化学、无机化学、分析化学和物理化学）有机地融合为一个整体，从而为分子器件、材料科学和生命科学的发展开辟了一条崭新的道路，且为21世纪化学发展提供了一个重要方向。超分子化学并非高不可攀，有许多超分子结构似乎都可见我们的日常生活。例如，可以把轮烷（rotaxane）比为东方的算盘；索烃（catenane）舞池中的一对舞伴；C60类似于圆拱建筑；环糊精（cyclodextrins）和激光唱盘（CD）有同样的简称何信息存放功能；DNA双螺旋泽与家喻户晓的早餐佐食麻花多少有点相似。以非共价键弱相互作用力键合起来的复杂有序且有特定功能的分子结合体——“超分子”是共价键分子化学的一次升华，被称为“超越分子概念的化学”，它不仅在材料科学、信息科学，而且在生命科学中均具有重要的理论意义和广阔的应用前景。 1987年诺贝尔化学奖授予了超分子化学研究方面的三位科学家：美国的佩德森（Pedersen C J）、克拉姆（Cram D J）和法国的莱恩（Lehn J M）。莱恩在获奖演说中曾为超分子化学作了如下解释：超分子化学式研究两种以上的化学物种通过分子间力相互作用缔结而成的具有特定结构和功能的超分子体系的科学。

一、化学的来由化学的英文词为Chemistry，法文Chimie，德文Chemie，它们都是从一个古字、即拉丁字chemia，希腊字Xηwa(Chamia)，希伯莱字Chaman或Haman，阿拉伯字Chema或Kema，埃及字Chemi演化而来的．它的最早来源难以查考．从现存资料看，最早是在埃及第四世纪的记载里出现的．所以有人认为可以假定是从埃及古字Chemi来的，不过这个名字的意义很晦涩，有埃及、埃及的艺术、宗教的迷惑、隐藏、秘密或黑暗等意义。其所以有这些意义，大概因为埃及在西方是化学记载诞生的地方，也是古代化学极为发达的地方，尤其是在实用化学方面。例如，埃及在十一朝代进已有一种雕刻表示一些工人下在制造玻璃，可见至少在公元前2500年以前，埃及已知道玻璃的制造方法了。再从埃及出土的木乃伊看，可知在公元前一、二千年时已精于使用防腐剂和布帛染色等技术。所以古人用埃及或埃及的艺术来命名“化学”。至于其它几种意义，可能因为古人认为化学是一种神奇和秘密的事业以及带有宗教色彩的缘故。中国的化学史当然也是毫不逊色的。大约5000－11000年前，我们已会制作陶器，3000多年前的商朝已有高度精美的青铜器，造纸、磁器、火药更是化学史上的伟大发明。在十六、十七世纪时，中国算得上是世界最先进的国家。“化学”二字我国在1856年开始使用。最早出现在英国传教士韦廉臣在1856年出版的《格物探原》一书中。二、化学的几个发展阶段远古的工艺化学时期。这时人类的制陶、冶金、酿酒、染色等工艺，主要是在实践经验的直接启发下经过多少万年摸索而来的，化学知识还没有形成。这是化学的萌芽时期。炼丹术和医药化学时期。从公元前1500年到公元1650年，炼丹术士和炼金术士们，在皇宫、在教堂、在自己的家里、在深山老林的烟熏火燎中，为求得长生不老的仙丹，为求得荣华富贵的黄金，开始了最早的化学实验。记载、总结炼丹术的书籍，在中国、阿拉伯、埃及、希腊都有不少。这一时期积累了许多物质间的化学变化，为化学的进一步发展准备了丰富的素材。这是化学史上令我们惊叹的雄浑的一幕。后来，炼丹术、炼金术几经盛衰，使人们更多地看到了它荒唐的一面。化学方法转而在医药和冶金方面得到了正当发挥。在欧洲文艺复兴时期，出版了一些有关化学的书籍，第一次有了“化学”这个名词。。燃素化学时期。从1650年到1775年，随着冶金工业和实验室经验的积累，人们总结感性知识，认为可燃物能够燃烧是因为它含有燃素，燃烧的过程是可燃物中燃素放出的过程，可燃物放出燃素后成为灰烬。定量化学时期，既近代化学时期。1775年前后，拉瓦锡用定量化学实验阐述了燃烧的氧化学说，开创了定量化学时期。这一时期建立了不少化学基本定律，提出了原子学说，发现了元素周期律，发展了有机结构理论。所有这一切都为现代化学的发展奠定了坚实的基础。科学相互渗透时期，既现代化学时期。二十世纪初，量子论的发展使化学和物理学有了共同的语言，解决了化学上许多悬而未决的问题；另一方面，化学又向生物学和地质学等学科渗透，使蛋白质、酶的结构问题得到逐步的解决。这里主要讲述近二百多年来的化学史故事。这是化学得到快速发展的时期，是风云变幻英雄辈出的期。让我们一道去体验当年化学家所经历的艰难险阻,在近代化学史峰回路转的曲折历程中不倦跋涉，领略他们拨开重重迷雾建立新理论、发现新元素、提出新方法时的无限风光。三、化学学科在探索中成长化学的发展可以说是日新月异，尤其是它的边缘学科或者说是它的分支学科，譬如生物化学、物理化学、晶体化学等等，令人目不暇接。就眼下炒得过热的基因工程、克隆技术以及共轭电场论等，更是令人眼花缭乱。而古往今来，有多少化学家为化学的发展做出了难以估量的贡献。你想了解他们吗？化学名人风采将带您走近他们。燃素说的影响。可燃物如炭和硫磺，燃烧以后只剩下很少的一点灰烬；致密的金属煅烧后得到的锻灰较多，但很疏松。这一切给人的印象是，随着火焰的升腾，什么东西被带走了。当冶金工业得到长足发展后，人们希望总结燃烧现象本质的愿望更加强烈了。 1723年，德国哈雷大学的医学与药理学教授施塔尔出版了教科书《化学基础》。他继承并发展了他的老师贝歇尔有关燃烧现象的解释，形成了贯穿整个化学的完整、系统的理论。《化学基础》是燃素说的代表作。施塔尔认为燃素存在于一切可燃物中，在燃烧过程中释放出来，同时发光发热。燃烧是分解过程：可燃物==灰烬+燃素金属==锻灰+燃素如果将金属锻灰和木炭混合加热，锻灰就吸收木炭中的燃素，重新变为金属，同时木炭失去燃素变为灰烬。木炭、油脂、蜡都是富含燃素的物质，燃烧起来非常猛烈，而且燃烧后只剩下很少的灰烬；石头、草木灰、黄金不能燃烧，是因为它们不含燃素。酒精是燃素与水的结合物，酒精燃烧时失去燃素，便只剩下了水。空气是带走燃素的必需媒介物。燃素和空气结合，充塞于天地之间。植物从空气中吸收燃素，动物又从植物中获得燃素。所以动植物易燃。富含燃素的硫磺和白磷燃烧时，燃素逸去，变成了硫酸和磷酸。硫酸与富含燃素的松节油共煮，磷酸（当时指P2O5）与木炭密闭加热，便会重新夺得燃素生成硫磺和白磷。而金属和酸反应时，金属失去燃素生成氢气，氢气极富燃素。铁、锌等金属溶于胆矾（CuSO4·5H2O）溶液置换出铜，是燃素转移到铜中的结果。燃素说尽管错误，但它把大量的化学事实统一在一个概念之下，解释了冶金过程中的化学反应。燃素说流行的一百多年间，化学家为了解释各种现象，做了大量的实验，积累了丰富的感性材料。特别是燃素说认为化学反应是一种物质转移到另一种物质的过程，化学反应中物质守恒，这些观点奠定了近、现代化学思维的基础。我们现在学习的置换反应，是物质间相互交换成分的过程；氧化还原反应是电子得失的过程；而有机化学中的取代反应是有机物某一结构位置的原子或原子团被其它原子或原子团替换的过程。这些思想方法与燃素说多么相似。舍勒和普里斯特里发现氧气的制法：令后人尊敬的瑞典化学家舍勒的职业是药剂师--chemist，他长期在小镇彻平的药房工作，生活贫困。白天，他在药房为病人配制各种药剂。一有时间，他就钻进他的实验室忙碌起来。有一次，后院传来一声爆鸣，店主和顾客还在惊诧之中，舍勒满脸是灰地跑来，兴奋地拉着店主去看他新合成的化合物，忘记了一切。对这样的店员，店主是又爱又气，但从来不想辞退他，因为舍勒是这个城市最好的药剂师。到了晚上，舍勒可以自由支配时间，他更加专心致志地投入到他的实验研究中。对于当时能见到的化学书籍里的实验，他都重做一遍。他所做的大量艰苦的实验，使他合成了许多新化合物，例如氧气、氯气、焦酒石酸、锰酸盐、高锰酸盐、尿酸、硫化氢、升汞（氯化汞）、钼酸、乳酸、乙醚等等，他研究了不少物质的性质和成分，发现了白钨矿等。至今还在使用的绿色颜料舍勒绿（Scheele’s green）,就是舍勒发明的亚砷酸氢铜（CuHAsO3）。如此之多的研究成果在十八世纪是绝无仅有的，但舍勒只发表了其中的一小部分。直到1942年舍勒诞生二百周年的时候，他的全部实验记录、日记和书信才经过整理正式出版，共有八卷之多。其中舍勒与当时不少化学家的通信引人注目。通信中有十分宝贵的想法和实验过程，起到了互相交流和启发的作用。法国化学家拉瓦锡对舍勒十分推崇，使得舍勒在法国的声誉比在瑞典国内还高。在舍勒与大学教师甘恩的通信中，人们发现，由于舍勒发现了骨灰里有磷，启发甘恩后来证明了骨头里面含有磷。在这之前，人们只知道尿里有磷。 1775年2月4日，33岁的舍勒当选为瑞典科学院院士。这时店主人已经去世，舍勒继承了药店，在他简陋的实验室里继续科学实验。由于经常彻夜工作，加上寒冷和有害气体的侵蚀，舍勒得了哮喘病。他依然不顾危险经常品尝各种物质的味道--他要掌握物质各方面的性质。他品尝氢氰酸的时候，还不知道氢氰酸有剧毒。1786年5月21日，为化学的进步辛劳了一生的舍勒不幸去世，终年只有44岁。舍勒发现氧气的两种制法是在1773年。第一种方法是分别将KNO3、Mg（NO3）2、Ag2CO3、HgCO3、HgO加热分解放出氧气： 2KNO3==2KNO2+O2↑ 2Mg（NO3）2 == 2MgO+4NO2↑+O2↑↑ 2Ag2CO3==4Ag+2CO2↑+O2↑ 2HgCO3==2Hg+2CO2↑+O2↑ 2HgO==2Hg+O2↑ 第二种方法是将软锰矿（MnO2）与浓硫酸共热产生氧气： 2MnO2+2H2SO4（浓）== 2MnSO4+2H2O+O2↑ 舍勒研究了氧气的性质，他发现可燃物在这种气体中燃烧更为剧烈，燃烧后这种气体便消失了，因而他把氧气叫做“火气”。舍勒是燃素说的信奉者，他认为燃烧是空气中的“火气”与可燃物中的燃素结合的过程，火焰是“火气”与燃素相结合形成的化合物。他将他的发现和观点写成《论空气和火的化学》。这篇论文拖延了4年直到1777年才发表。而英国化学家普里斯特里在1774年发现氧气后，很快就发表了论文。普里斯特里始终坚信燃素说，甚至在拉瓦锡用他们发现的氧气做实验，推翻了燃素说之后依然故我。他将氧气叫做“脱燃素气”。他写到：我把老鼠放在‘脱燃素气’里，发现它们过得非常舒服后，我自己受了好奇心的驱使，又亲自加以实验，我想读者是不会觉得惊异的。我自己实验时，是用玻璃吸管从放满这种气体的大瓶里吸取的。当时我的肺部所得的感觉，和平时吸入普通空气一样；但自从吸过这种气体以后，经过好长时间，身心一直觉得十分轻快舒畅。有谁能说这种气体将来不会变成通用品呢？不过现在只有两只老鼠和我，才有享受呼吸这种气体的权利罢了。”普里斯特里一生的大部分时间是在英国的利兹作牧师，业余爱好化学。1773年他结识了著名的美国科学家兼政治家富兰克林，他们后来成了经常书信往来的好朋友。普里斯特里受到好朋友多方的启发和鼓励。他在化学、电学、自然哲学、神学四个方面都有很多著述。 1774年普里斯特里到欧洲大陆参观旅行。在巴黎，他与拉瓦锡交换了好多化学方面的看法。正直的普里斯特里同情法国大革命，曾在英国公开做了几次演讲。英国一批反对法国大革命的人烧毁了他的住宅和实验室。普里斯特里于1794年他六十一岁的时候不得已移居美国，在宾夕法尼亚大学任化学教授。美国化学会认为他是美国最早研究化学的学者之一。他住过的房子现在已建成纪念馆，以他的名字命名的普里斯特里奖章已成为美国化学界的最高荣誉。拉瓦锡和他的天平：燃素说的推翻者，法国化学家拉瓦锡原来是学法律的。1763年，他20岁的时候就取得了法律学士学位，并且获得律师开业证书。他的父亲是一位律师，家里很富有。所以拉瓦锡不急于当律师，而是对植物学发生了兴趣。经常上山采集标本使他对气象学也产生了兴趣。后来，拉瓦锡在他的老师，地质学家葛太德的建议下，师从巴黎有名的鲁伊勒教授学习化学。拉瓦锡的第一篇化学论文是关于石膏成分的研究。他用硫酸和石灰合成了石膏。当他加热石膏时放出了水蒸气。拉瓦锡用天平仔细测定了不同温度下石膏失去水蒸气的质量。从此，他的老师鲁伊勒就开始使用“结晶水”这个名词了。这次成功使拉瓦锡开始经常使用天平，并总结出了质量守恒定律。质量守恒定律成为他的信念，成为他进行定量实验、思维和计算的基础。例如他曾经应用这一思想，把糖转变为酒精的发酵过程表示为下面的等式：葡萄糖 == 碳酸（CO2）+ 酒精这正是现代化学方程式的雏形。用等号而不用箭头表示变化过程，表明了他守恒的思想。拉瓦锡为了进一步阐明这种表达方式的深刻含义，又具体地写到：“我可以设想，把参加发酵的物质和发酵后的生成物列成一个代数式。再逐个假定方程式中的某一项是未知数，然后分别通过实验，逐个算出它们的值。这样以来，就可以用计算来检验我们的实验，再用实验来验证我们的计算。我经常卓有成效地用这种方法修正实验的初步结果，使我能通过正确的途径重新进行实验，直到获得成功。”早在拉瓦锡出生之时，多才多艺的俄罗斯科学家罗蒙诺索夫就提出了质量守恒定律，他当时称之为“物质不灭定律”，其中含有更多的哲学意蕴。但由于“物质不灭定律”缺乏丰富的实验根据，特别是当时俄罗斯的科学还很落后，西欧对沙俄的科学成果不重视，“物质不灭定律”没有得到广泛的传播。 1772年秋天，拉瓦锡照习惯称量了一定质量的白磷使之燃烧，冷却后又称量了燃烧产物P2O5的质量，发现质量增加了！他又燃烧硫磺，同样发现燃烧产物的质量大于硫磺的质量。他想这一定是什么气体被白磷和硫磺吸收了。他于是又做了更细致的实验：将白磷放在水银面上，扣上一个钟罩，钟罩里留有一部分空气。加热水银到40℃时白磷就迅速燃烧，之后水银面上升。拉瓦锡描述道：“这表明部分空气被消耗，剩下的空气不能使白磷燃烧，并可使燃烧着的蜡烛熄灭；1盎司的白磷大约可得到盎司的白色粉末（P2O5，应该是盎司）。增加的重量和所消耗的1/5容积的空气重量接近相同。”燃素说认为燃烧是分解过程，燃烧产物应该比可燃物质量轻。而拉瓦锡实验的结果却是截然相反。他把实验结果写成论文交给法国科学院。从此他做了很多实验来证明燃素说的错误。在1773年2月，他在实验记录本上写到：“我所做的实验使物理和化学发生了根本的变化。”他将“新化学”命名为“反燃素化学”。 1774年，拉瓦锡做了焙烧锡和铅的实验。他将称量后的金属分别放入大小不等的曲颈瓶中，密封后再称量金属和瓶的质量，然后充分加热。冷却后再次称量金属和瓶的质量，发现没有变化。打开瓶口，有空气进入，这一次质量增加了，显然增加量是进入的空气的质量（设为A）。他再次打开瓶口取出金属锻灰（在容积小的瓶中还有剩余的金属）称量，发现增加的质量正和进入瓶中的空气的质量相同（即也为A）。这表明锻灰是金属与空气的化合物。拉瓦锡进一步想，如果设法从金属锻灰中直接分离出空气来，就更能说明问题。他曾经试图分解铁锻灰（即铁锈），但实验没有成功。拉瓦锡制得氧气之后：到了这年的10月，普里斯特里访问巴黎。在欢迎宴会上他谈到“从红色沉淀（HgO）和铅丹（Pb3O4）可得到‘脱燃素气’”。对于正在无奈中的拉瓦锡来说，这条信息是很直接的启发。11月，拉瓦锡加热红色的汞灰制得了氧气。在舍勒的启发下，拉瓦锡甚至制造了火车头大小的加热装置，其中心是聚光镜。平台下面是六个大轮子，以便跟着太阳随时转动。1775年，拉瓦锡的实验中心已从分解金属锻灰转移到了对氧气的研究。他发现燃烧时增加的质量恰好是氧气减少的质量。以前认为可燃物燃烧时吸收了一部分空气，其实是吸收了氧气，与氧气化合，即氧化。这就是推翻了燃素说的燃烧的氧化理论。与此同时，拉瓦锡还用动物实验，研究了呼吸作用，认为“是氧气在动物体内与碳化合，生成二氧化碳的同时放出热来。这和在实验室中燃烧有机物的情况完全一样。”这就解答了体温的来源问题。空气中既然含有1/4的氧气(数据来自原文），就应该含有其余的气体，拉瓦锡将它称为“碳气”。研究了空气的组成后，拉瓦锡总结道：“大气中不是全部空气都是可以呼吸的；金属焙烧时，与金属化合的那部分空气是合乎卫生的，最适宜呼吸的；剩下的部分是一种‘碳气’，不能维持动物的呼吸，也不能助燃。”他把燃烧与呼吸统一了起来，也结束了空气是一种纯净物质的错误见解。1777年，拉瓦锡明确地讥讽和批判了燃素说：“化学家从燃素说只能得出模糊的要素，它十分不确定，因此可以用来任意地解释各种事物。有时这一要素是有重量的，有时又没有重量；有时它是自由之火，有时又说它与土素相化合成火；有时说它能通过容器壁的微孔，有时又说它不能透过；它能同时用来解释碱性和非碱性、透明性和非透明性、有颜色和无色。它真是只变色虫，每时每刻都在改变它的面貌。” 这年的9月5日，拉瓦锡向法国科学院提交了划时代的《燃烧概论》，系统地阐述了燃烧的氧化学说，将燃素说倒立的化学正立过来。这本书后来被翻译成多国语言，逐渐扫清了燃素说的影响。化学自此切断了与古代炼丹术的联系，揭掉了神秘和臆测的面纱，代之以科学的实验和定量的研究。化学进入了定量化学（即近代化学）时期。所以我们说拉瓦锡是近代化学的奠基者。舍勒和普里斯特里先于拉瓦锡发现氧气，但由于他们思维不够广阔，更多地只是关心具体物质的性质，没有能冲破燃素说的束缚。与真理擦肩而过是很遗憾的。拉瓦锡对化学的另一大贡献是否定了古希腊哲学家的四元素说和三要素说，辨证地阐述了建立在科学实验基础上的化学元素的概念：“如果元素表示构成物质的最简单组分，那么目前我们可能难以判断什么是元素；如果相反，我们把元素与目前化学分析最后达到的极限概念联系起来，那么，我们现在用任何方法都不能再加以分解的一切物质，对我们来说，就算是元素了。”在1789年出版的历时四年写就的《化学概要》里，拉瓦锡列出了第一张元素一览表，元素被分为四大类：简单物质，普遍存在于动物、植物、矿物界，可以看作是物质元素：光、热、氧、氮、氢。简单的非金属物质，其氧化物为酸：硫、磷、碳、盐酸素、氟酸素、硼酸素。简单的金属物质，被氧化后生成可以中和酸的盐基：锑、银、铋、钴、铜、锡、铁、锰、汞、钼、镍、金、铂、铅、钨、锌。简单物质，能成盐的土质：石灰、镁土、钡土、铝土、硅土。拉瓦锡对燃素说和其它陈腐观点的讥讽和批判是无情和激烈的。这使他在创建科学勋绩的同时得罪了一大批同时代和老一辈的科学家。在《影响世界历史的一百位人物》中，在许多有关历史、科学史、化学史的书籍中，作者都对拉瓦锡总是突出自己的人格特点进行低调的描述和评价，指责他在《化学概要》里没有提起舍勒和普里斯特里对他的启示和帮助。但我们得看到，拉瓦锡确实具有非凡的科学洞察力和勇往直前的无畏精神。虽然不是他最先发现氧气的制法，但他通过制取氧气分析了空气的组成，建立了燃烧的氧化学说。氧气因此不同于其它气体，被赋予非凡的科学意义。拉瓦锡十分勤奋，每天六点起床，从六点到八点进行实验研究，八点到下午七点从事火药局长或法国科学院院士的工作，七点到晚上十点，又专心从事他的科学研究。星期天不休息，专门进行一整天的实验工作。拉瓦锡28岁结婚时，他的妻子只有14岁。他们一生没有孩子，但生活非常愉快。她帮助拉瓦锡实验，经常陪伴在他身边。在拉瓦锡的著作里，有很多插图都是他的妻子画的。1789年法国大革命爆发，三年后拉瓦锡被解除了火药局长的职务。1793年11月，国民议会下令逮捕旧王朝的包税官。拉瓦锡由于曾经担任过包税官而自首入狱。极左派马拉曾与拉瓦锡有过激烈的科学争论，心存嫉恨，便诬陷拉瓦锡与法国的敌人有来往，犯有叛国罪，于1794年5月8日把他送上了断头台。对此，当时科学界的很多人感到非常惋惜。著名的法籍意大利数学家拉格朗日痛心地说：“他们可以一瞬间把他的头割下，而他那样的头脑一百年也许长不出一个来。”这时，拉瓦锡正当壮年，是51岁。四、化学学科的发展前沿中国运动医学杂志000124 基因工程也叫遗传工程(Genetic Engineering)，是20世纪70年代在分子生物学发展的基础上形成的新学科。基因工程就是在分子水平上，用人工方法提取(或合成)不同生物的遗传物质，在体外切割、拼接和重新组成，然后通过载体把重组的DNA分子引入受体细胞，使外源DNA在受体细胞中进行复制与表达。按人们的需要产生不同的产物或定向地创造生物的新性状，并使之稳定地遗传给下代[1]。基因工程技术主要包括分离基因、纯化基因和扩增基因的技术，其核心是分子克隆技术。它能帮助人们从各种复杂的生物体中分离出单一的基因，并把它纯化，再把它大量扩增，用于研究。 20多年来，基因工程技术得到了迅速地发展，特别是限制性内切酶、DNA序列分析及DNA重组技术等三大技术的发现和应用，不仅把分子生物学提高到了基因水平，而且也把生物学与医学中的其他学科引上基因研究的道路，并取得了许多揭示生命秘密和生命过程的重大成就 ......

金属氧化物催化研究进展论文

不好整，毒性太大，企业不愿意上的，搞研究还行！

众所周知，过渡金属如卟啉中的铁与氧气的结合和反应对许多生物功能和催化氧化至关重要．在这些反应中，过渡金属一般含d价电子，并且金属被氧化往往是其中一个重要的反应步骤．近年来，氧气与d^0过渡金属化合物如Hf（NR2）4（R=烷基）的反应被广泛用来制备金属氧化物薄膜以作为新型微电子器件中的栅（门）绝缘材料．这篇专题文章讨论我们近期对这些反应以及TiO2薄膜形成的研究．在许多氧气与d^0过渡金属化合物的反应中，总是金属被氧化．然而，在d^0过渡金属化合物如Hf（NMe2）4和Ta（NMe2）4（SiR3）与氧气的反应中通常是配体被氧化．如-NMe2和--SIR3配体分别形成了-0NMe2和--OSiR3配体．反应机理和理论方面的研究显示了微电子金属氧化物薄膜形成的途径．

具有在一定的低温条件下呈现出电阻等于零以及排斥磁力线的性质的材料。现已发现有28种元素和几千种合金和化合物可以成为超导体。特性超导材料和常规导电材料的性能有很大的不同。主要有以下性能。①零电阻性：超导材料处于超导态时电阻为零，能够无损耗地传输电能。如果用磁场在超导环中引发感生电流，这一电流可以毫不衰减地维持下去。这种“持续电流”已多次在实验中观察到。②完全抗磁性：超导材料处于超导态时，只要外加磁场不超过一定值，磁力线不能透入，超导材料内的磁场恒为零。③约瑟夫森效应：两超导材料之间有一薄绝缘层（厚度约1nm）而形成低电阻连接时，会有电子对穿过绝缘层形成电流，而绝缘层两侧没有电压，即绝缘层也成了超导体。当电流超过一定值后，绝缘层两侧出现电压U（也可加一电压U），同时，直流电流变成高频交流电，并向外辐射电磁波，其频率为，其中h为普朗克常数，e为电子电荷。这些特性构成了超导材料在科学技术领域越来越引人注目的各类应用的依据。基本临界参量有以下 3个基本临界参量。①临界温度:外磁场为零时超导材料由正常态转变为超导态(或相反)的温度，以Tc表示。Tc值因材料不同而异。已测得超导材料的最低Tc是钨，为。到1987年，临界温度最高值已提高到100K左右。②临界磁场：使超导材料的超导态破坏而转变到正常态所需的磁场强度，以Hc表示。Hc与温度T 的关系为Hc=H0[1-(T/Tc)2]，式中H0为0K时的临界磁场。③临界电流和临界电流密度：通过超导材料的电流达到一定数值时也会使超导态破态而转变为正常态，以Ic表示。Ic一般随温度和外磁场的增加而减少。单位截面积所承载的Ic称为临界电流密度，以Jc表示。超导材料的这些参量限定了应用材料的条件，因而寻找高参量的新型超导材料成了人们研究的重要课题。以Tc为例，从1911年荷兰物理学家H.开默林－昂内斯发现超导电性(Hg，Tc=)起，直到1986年以前，人们发现的最高的 Tc才达到(Nb3Ge，1973)。1986年瑞士物理学家.米勒和联邦德国物理学家.贝德诺尔茨发现了氧化物陶瓷材料的超导电性，从而将Tc提高到35K。之后仅一年时间，新材料的Tc已提高到100K左右。这种突破为超导材料的应用开辟了广阔的前景，米勒和贝德诺尔茨也因此荣获1987年诺贝尔物理学奖金。分类超导材料按其化学成分可分为元素材料、合金材料、化合物材料和超导陶瓷。①超导元素：在常压下有28种元素具超导电性，其中铌（Nb）的Tc最高，为。电工中实际应用的主要是铌和铅(Pb，Tc=)，已用于制造超导交流电力电缆、高Q值谐振腔等。② 合金材料：超导元素加入某些其他元素作合金成分，可以使超导材料的全部性能提高。如最先应用的铌锆合金(Nb-75Zr)，其Tc为，Hc为特。继后发展了铌钛合金，虽然Tc稍低了些，但Hc高得多，在给定磁场能承载更大电流。其性能是Nb-33Ti，Tc=，Hc＝特；Nb-60Ti，Tc=，Hc=12特()。目前铌钛合金是用于7～8特磁场下的主要超导磁体材料。铌钛合金再加入钽的三元合金，性能进一步提高，Nb-60Ti-4Ta的性能是，Tc＝，Hc=特（）；Nb-70Ti-5Ta的性能是，Tc=，Hc=特。③超导化合物:超导元素与其他元素化合常有很好的超导性能。如已大量使用的Nb3Sn，其Tc=，Hc=特。其他重要的超导化合物还有V3Ga，Tc=，Hc=24特；Nb3Al，Tc=，Hc=30特。④超导陶瓷：20世纪80年代初，米勒和贝德诺尔茨开始注意到某些氧化物陶瓷材料可能有超导电性，他们的小组对一些材料进行了试验，于1986年在镧－钡－铜－氧化物中发现了Tc=35K的超导电性。1987年，中国、美国、日本等国科学家在钡－钇－铜氧化物中发现Tc处于液氮温区有超导电性，使超导陶瓷成为极有发展前景的超导材料。应用超导材料具有的优异特性使它从被发现之日起，就向人类展示了诱人的应用前景。但要实际应用超导材料又受到一系列因素的制约，这首先是它的临界参量，其次还有材料制作的工艺等问题（例如脆性的超导陶瓷如何制成柔细的线材就有一系列工艺问题）。到80年代，超导材料的应用主要有：①利用材料的超导电性可制作磁体，应用于电机、高能粒子加速器、磁悬浮运输、受控热核反应、储能等；可制作电力电缆，用于大容量输电（功率可达10000MVA）；可制作通信电缆和天线，其性能优于常规材料。②利用材料的完全抗磁性可制作无摩擦陀螺仪和轴承。③利用约瑟夫森效应可制作一系列精密测量仪表以及辐射探测器、微波发生器、逻辑元件等。利用约瑟夫森结作计算机的逻辑和存储元件，其运算速度比高性能集成电路的快10～20倍，功耗只有四分之一。 1911年，荷兰物理学家昂尼斯(1853～1926)发现，水银的电阻率并不象预料的那样随温度降低逐渐减小，而是当温度降到附近时，水银的电阻突然降到零。某些金属、合金和化合物，在温度降到绝对零度附近某一特定温度时，它们的电阻率突然减小到无法测量的现象叫做超导现象，能够发生超导现象的物质叫做超导体。超导体由正常态转变为超导态的温度称为这种物质的转变温度(或临界温度)TC。现已发现大多数金属元素以及数以千计的合金、化合物都在不同条件下显示出超导性。如钨的转变温度为，锌为，铝为，铅为。超导体得天独厚的特性，使它可能在各种领域得到广泛的应用。但由于早期的超导体存在于液氦极低温度条件下，极大地限制了超导材料的应用。人们一直在探索高温超导体，从1911年到1986年，75年间从水银的4．2K提高到铌三锗的23．22K，才提高了19K。 1986年，高温超导体的研究取得了重大的突破。掀起了以研究金属氧化物陶瓷材料为对象，以寻找高临界温度超导体为目标的“超导热”。全世界有260多个实验小组参加了这场竞赛。 1986年1月，美国国际商用机器公司设在瑞士苏黎世实验室科学家柏诺兹和缪勒首先发现钡镧铜氧化物是高温超导体，将超导温度提高到30K；紧接着，日本东京大学工学部又将超导温度提高到37K；12月30日，美国休斯敦大学宣布，美籍华裔科学家朱经武又将超导温度提高到40．2K。 1987年1月初，日本川崎国立分子研究所将超导温度提高到43K；不久日本综合电子研究所又将超导温度提高到46K和53K。中国科学院物理研究所由赵忠贤、陈立泉领导的研究组，获得了48．6K的锶镧铜氧系超导体，并看到这类物质有在70K发生转变的迹象。2月15日美国报道朱经武、吴茂昆获得了98K超导体。2月20日，中国也宣布发现100K以上超导体。3月3日，日本宣布发现123K超导体。3月12日中国北京大学成功地用液氮进行超导磁悬浮实验。3月27日美国华裔科学家又发现在氧化物超导材料中有转变温度为240K的超导迹象。很快日本鹿儿岛大学工学部发现由镧、锶、铜、氧组成的陶瓷材料在14℃温度下存在超导迹象。高温超导体的巨大突破，以液态氮代替液态氦作超导制冷剂获得超导体，使超导技术走向大规模开发应用。氮是空气的主要成分，液氮制冷机的效率比液氦至少高10倍，所以液氮的价格实际仅相当于液氦的1／100。液氮制冷设备简单，因此，现有的高温超导体虽然还必须用液氮冷却，但却被认为是20世纪科学上最伟大的发现之一。超导科学研究 1.非常规超导体磁通动力学和超导机理主要研究混合态区域的磁通线运动的机理，不可逆线性质、起因及其与磁场和温度的关系，临界电流密度与磁场和温度的依赖关系及各向异性。超导机理研究侧重于研究正常态在强磁场下的磁阻、霍尔效应、涨落效应、费米面的性质以及T

金属氧化物催化剂的研究进展论文

如下：

【摘要】：综述了分子氧氧化环己烷制取环己酮的催化剂的研究进展，重点介绍了光催化剂、纳米催化剂、仿生催化剂、分子筛催化剂和复合催化剂在环己烷催化氧化方面的应用，其中，负载在分子筛上的纳米金催化剂具有较高的催化活性、选择性及稳定性。

【关键词】：环己烷氧化，环己酮，催化剂的认识。

环己酮是重要的有机化工原料和工业溶剂，广泛应用于医药、油漆、涂料、橡胶、农药行业、印刷和塑料回收方面。目前，工业上制取环己醇和环己酮的方法主要为苯酚加氢法、苯部分加氢法和环己烷液相氧化法，环己烷氧化法的应用最为普遍，占90%以上。

由于环己醇和环己酮比环己烷更易于被氧化，为获得适宜的环已醇和环已酮的选择性，工业上环己烷氧化转化率通常控制在，氧化选择性为90%左右。

但环己烷的大量循环造成能耗上的巨大浪费。目前，环己烷氧化工艺研究的热点主要集中在对传统工艺的改造优化、氧化剂的选择及高效催化剂的开发。开发高性能和环境友好的催化剂成为研究热点，近年来开发的一些氧化催化剂在改善环己烷转化率和产物选择性方面表现出较好的性能。

本文主要综述分子氧氧化环己烷制环己酮催化剂的研究进展。

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金属/氧化物界面对于多相催化具有重要意义，因为看似“惰性”的氧化物载体可以通过界面调节金属催化剂的形貌、原子和电子结构。尽管界面效应在块状氧化物载体上得到了广泛的研究，但对于团簇级纳米系统，仍然缺乏更深入的了解。作者在此证明了由混合 Pd/Bi 2 O 3 簇集合构建的纳米金属/氧化物界面的本征催化作用。该界面可以通过简单的逐步光化学方法制造。作者结合电子显微镜和微量分析阐明了Pd/Bi 2 O 3 簇的杂化结构。其中，Pd-Pd 配位数较小，更重要的是，由于Bi 2 O 3 簇中Bi 端和 Pd 之间的异质接枝，实现了Pd-Bi 空间相关性。纳米金属/氧化物界面与 Pd 之间的簇内电子转移显著削弱了乙烯吸附，且不会影响氢活化。因此，在温度低至 44 C 的加氢过程中，可以实现 91% 的乙烯选择性和 90% 的乙炔转化率。

背景介绍

金属/氧化物界面对多相催化具有重要的基础/实际意义，因为它提出了关于强金属-载体相互作用的基本问题，并在几个催化过程中发挥关键作用。从结构的角度来看，金属/氧化物界面由在化学成分、键合特性、晶格参数以及电气和机械性能方面不同的组分构成，其中粘附结构和化学性质是一个引人注目的研究课题。而从功能的角度来看，金属/氧化物界面处的化学键合和相关的电荷转移可以调节金属的形态、尺寸和电子结构，以优化反应中间体的键合强度从而获得更好的催化性能。在过去的几十年中，在金属/氧化物界面的结构解析和调控方面取得了相当大的进展，这些界面通常采用本体氧化物载体来促进金属的成核、吸附或沉积。此外，纳米金属/氧化物界面，由金属和氧化物簇之间的异质接枝形成，也有希望加强结构和电子效应，以实现更好的催化性能。然而，由于此类杂化簇的化学合成和结构解析面临巨大挑战，因此对纳米金属/氧化物界面的了解有限。

作为经常使用氧化物负载的金属催化剂的代表性反应，乙炔选择性加氢生成乙烯需要在高催化活性和选择性的两个要求之间进行权衡：氢的易活化与乙烯的弱结合。尽管 Pd 基催化剂取得了重大进展，但这两个参数的同时优化仍然具有挑战性，尤其是在 H 2 和 C 2 H 4 大量过量的前端过程中。为了达到这个目标，需要对 Pd 的几何和电子结构进行复杂的调控，这促使人们设计金属/氧化物界面。大多数 Pd/氧化物催化剂，主要为负载 Pd 纳米颗粒或孤立的 Pd 原子。不幸的是，Pd 纳米粒子在低温下可以有效地激活氢气，但它们与乙烯的强结合有利于乙烯连续氢化成乙烷。孤立的 Pd 位点催化剂，包括 Pd 单原子催化剂和 Pd 基金属化合物与乙烯具有弱 π 键，因此在乙炔加氢反应中具有良好的选择性，但它们伴随的氢活化减弱导致需要相对较高的反应温度（> 100 C）才能实现乙炔的高转化率，这可能会导致反应器床的安全问题。将氧化物载体的尺寸减小到纳米团簇尺度将显著改变它们的配位数 (CN)、表面终端和 d 带特征，因此可以通过与 Pd 的强化学和电子相互作用，实现Pd 的尺寸和电子结构调控。其中，由纳米金属/氧化物界面稳定的无配体 Pd 簇有望弥合 Pd 纳米粒子与单原子之间的尺寸和性能差距，并最大限度地发挥界面效应。

图文解析

图 1. Pd /Bi 2 O 3 /TiO 2 的微观结构。a 合成过程示意图。b-d Bi 2 O 3 /TiO 2 (b) 和 Pd /Bi 2 O 3 /TiO 2 (c, d) 的STEM 图像。从上到下和从左到右的插图分别是投影结构模型、模拟 ADF-STEM 图像、HRSTEM 图像中圆形区域的 FFT 图案以及模拟 ADF-STEM 图像的 FFT图案。 e Pd /Bi 2 O 3 /TiO 2 的元素mapping图像。

图 2. Pd /Bi 2 O 3 /TiO 2 的表征。a TiO 2 、Pd/TiO 2 、Bi 2 O 3 /TiO 2 和 Pd /Bi 2 O 3 /TiO 2 的 XRD 图； b Pd/TiO 2 、Pd /Bi 2 O 3 /TiO 2 和氧化Pd /Bi 2 O 3 /TiO 2 (Pd /Bi 2 O 3 /TiO 2 -ox) 的Pd K-edge EXAFS傅里叶变换光谱；c Bi L 3 -edge EXAFS的傅里叶变换光谱；d Bi 2 O 3 /TiO 2 、Pd /Bi 2 O 3 /TiO 2 和Pd /Bi 2 O 3 /TiO 2 -ox 的 Bi L 3 -edge XANES 光谱。Bi 和 Bi 2 O 3 粉末用作参考样品。 e Pd/TiO 2 、Pd /Bi 2 O 3 /TiO 2 和 Pd /Bi 2 O 3 /TiO 2 -ox 的 Pd K-edge XANES 光谱。钯箔用作参考样品。 f 不同样品的 CO 吸附 FT-IR 光谱。

图 3. Pd /Bi 2 O 3 /TiO 2 在乙炔加氢中的催化性能。a Pd /Bi 2 O 3 /TiO 2 、Pd /Bi 2 O 3 /TiO 2 和PdAg 3 /Al 2 O 3 样品的选择性与乙炔转化率的函数关系。 b 乙炔转化率为 95%时，在不同催化剂上 C 2 H 4 的选择性。 c 乙炔转化率为 90%时，反应温度 (T 90 ) 和C 2 H 4 选择性。对于 Pd /Bi 2 O 3 /TiO 2 ，在室温下很容易发生氢解离。非选择性乙炔加氢的强放热效应，最终导致温度失控，达到 C。d 在 40 C 下，Pd /Bi 2 O 3 /TiO 2 上的 C 2 H 2 转化率， C 2 H 4 选择性随时间变化曲线。e Pd/TiO 2 、Bi 2 O 3 /TiO 2 和Pd /Bi 2 O 3 /TiO 2 的 H 2 -TPR 曲线。f在 Pd/TiO 2 和 Pd /Bi 2 O 3 /TiO 2 上，C 2 H 4 脉冲吸附的微量热研究。

图 4. DFT 计算揭示的反应机理。a 用于 DFT 计算的 Pd 簇结构（Pd：青色，Bi：紫色，O：红色）。b 在 Pd(111) 上，和在 Bi 2 O 3 (100) 上负载的 Pd 8 簇上乙炔加氢生成乙烷的能量分布。 c投射到 Pd(111) 和 Pd 8 簇结构Pd 原子的 d 电子上的态密度。选择 Pd(111) 的表面 Pd 原子和 Pd 8 簇结构中最活跃的 Pd 原子（C 2 H 4 吸附最强烈）来绘制 DOS。 d 带中心 (ε d ) 的位置用红色方框突出显示。 d C 2 H 4 的 E ads 与 Pd 簇表面不同 Pd 原子的 ε d 的函数关系。最稳定的吸附结构用实心正方形表示，而其他不太稳定的吸附结构用空心正方形表示。 Pd(111) 的表面 Pd 原子也显示为红色实心方块以供比较。蓝色拟合线表明更小的 ε d 对应于更大的 C 2 H 4 E ads 。

总结与展望

基于上述结果，作者证明了纳米金属/氧化物界面在乙炔选择性加氢中的重要催化作用。Pd-Bi 2 O 3 杂化簇具有小的 Pd-Pd 配位以及簇内电子转移，可以在不影响 H 2 活化活性的情况下实现弱 C 2 H 4 吸附。Pd-Bi 2 O 3 纳米团簇相对于 Pd 单原子和纳米粒子的优异低温催化性能可能为混合纳米团簇的基础研究开辟新的机会。此外，所展示的逐步光化学策略也为制备混合纳米团簇和纳米金属/氧化物界面提供了一条新途径。

指出了催化剂是选择性催化还原(SCR)脱硝系统的核心,催化剂的寿命直接关系着SCR脱硝系统的运行成本，分析了SCR反应过程催化剂失活的各项因素,并针对特定的失活原因,详细阐述了失活SCR催化剂再生技术的原理和特点，就现行应用于废弃含钒催化剂提取钒的工艺进行了探讨。1 引言燃煤电厂排放的氮氧化物(NOx)是主要大气污染物之一,也是形成光化学烟雾、酸雨污染及破坏臭氧层的主要物质。如何有效控制NOx排放已成为当前环境保护中令人关注的重要课题[1]。而在众多的脱硝技术中,选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction,SCR)以其无副产物,装置简单并且脱除效率高(可达90%以上)、运行可靠、便于维护等优点,已成为现阶段世界上应用最为广泛的烟气脱硝技术。采用SCR技术的关键问题是选择优良的催化剂,它的性能直接影响到SCR系统的整体脱硝效果。经过多年的工业实践和验证,目前广泛使用的是以锐钛矿型二氧化钛为载体负载钒氧化物作为活性物质,辅以氧化钨或氧化钼为助催化剂的金属氧化物催化剂。目前,用于燃煤电厂烟气脱硝的钒基催化剂的工作温度范围为310～430 ℃,相当于锅炉省煤器出口的烟气温度。因此SCR脱硝反应器直接安装在锅炉省煤器与空气预热器之间,即所谓的高位布置方式[2]。尽管这种布置方式下催化剂活性最大,有利于反应的进行,但该布置区间烟气中高浓度的粉尘会冲刷催化剂并使其中毒,同时烟气温度过高使得催化剂发生烧结、失活,使催化剂的寿命缩短。当催化剂的活性下降致使其性能劣化到一定程度时,就要更换催化剂,在运行费用中除了氨的消耗,催化剂的更换更是占据了大部分费用。对于可逆性中毒的催化剂和活性降低的催化剂可以通过再生重新利用,再生费用只有全部更换费用的20～30%,而活性可恢复到原来的90%～100%,甚至更高[3]。此外,不可再生的废弃SCR脱硝催化剂中含有钒等有价金属,直接丢弃会造成环境污染,其中钒是稀有金属,在自然界中分散而不集中,富集钒矿不多,提取和分离比较困难。近几年随着科技的发展,对钒需求量每年约增长5%,致使钒价不断上扬。因此,从废弃SCR脱硝催化剂中回收V2O5既能避免对环境的污染,又能节约宝贵的资源。2 SCR催化剂的失活机理在SCR系统运行过程中,导致SCR催化剂活性降低乃至失活的原因主要有以下几种[4,5]。高温引起的烧结、活性组分挥发温度对于SCR催化剂活性有较大的影响,对于V2O5-WO3/TiO2催化剂的热力型失活也有相关的研究,长时间暴露于450 ℃以上的高温环境中可引起催化剂活性位置(表面)烧结,直接导致催化剂颗粒增大,表面积减小,一部分活性组分的挥发损失,进而使催化剂活性降低。Reiche等人[6]研究了V2O5 /TiO2在不同温度下的活性变化,结果发现当温度高于500℃时催化剂将严重失活。Moradi等人[7]的研究结果表明,催化剂失活过程中,外部环境温度是一个重要的参数。当外界环境温度升高时,亚微观粒子在催化剂失活中的作用将被加强。碱金属、碱土金属氧化物引起的催化剂中毒飞灰中的可溶性碱金属主要包括Na与K这两种物质,在水溶液离子状态下,它们能够渗透到催化剂深层直接与催化剂活性颗粒反应,使酸位中毒以降低其对NH3的吸附量和吸附活性,继而降低催化活性[8]。碱金属元素被认为是对催化剂毒性最大的一类元素,因此碱金属中毒本质成为探讨的焦点。Kamata等[9]通过脱硝活性实验证实,随着催化剂表面K2O含量的增加,NO转化率急剧下降,当K2O质量分数达到1%时,催化剂活性几乎完全丧失。他们还利用DRFIT等方法分析得到了催化剂钾中毒机理:K2O存在使得SCR催化剂活性位之一的Bronsted酸性活性位的数量大大减少,同时也削弱了Bronsted酸性位的酸性,但是随着SCR催化剂表面K2O含量的增加,另一种活性位Lewis酸性位的数量几乎不发生变化,这说明SCR催化剂钾中毒后,活性的下降是由Bronsted酸性位的变化引发的。另外,碱金属物质的增加,会使载体氧化物的pH值增大,在高温的烧结下,会使催化剂晶型改变而造成结构坍塌,堵塞内孔而导致活性降低。因此,若烟气中K2O、Na2O的含量增加,则催化剂的失活现象就更严重[10]。朱崇兵等[11,12]利用模拟中毒法使得V2O5-WO3/TiO2催化剂中毒,通过检测中毒后催化剂的脱硝活性,比较了相同摩尔比的碱金属氧化物中毒条件下催化剂的失活程度,得到如下结论:碱金属氧化物与催化剂表面V物种的结合生成部分碱金属盐(如KVO3、NaVO3),改变了催化剂的表面结构,使催化剂中有效活性位的数量大大降低,从而导致催化剂活性降低。两种碱金属氧化物对催化剂的毒性顺序为K2O>Na2O。碱土金属元素(Ca、Mg)对于SCR催化剂的影响主要表现在氧化物在催化剂表面的沉积并进一步发生反应而造成孔结构堵塞。Benson等[13]对催化剂表面XRD的检测结果表明,催化剂表面沉积的碱土金属化合物主要为CaSO4,其余为Ca3Mg(SiO4)2和CaCO3,其中CaSO4和CaCO3是由CaO分别与SO3和CO2反应得到的。Nicosia等[14]通过NH3-TPD和DRFIT的测量证实,Ca也能够和K一样,影响Bronsted酸性位和V5+ O上NH3的吸附,而对于Lewis酸性位则几乎没有任何影响,但在同摩尔分数下Ca的影响比K小。非金属氧化物引起的催化剂中毒砷(As)是大多数煤种中都存在的成分,SCR催化剂的砷中毒是由气态砷的化合物扩散进入催化剂表面及堆积在催化剂小孔中,然后在催化剂的活性位置与其他物质发生反应,引起催化剂活性降低。烟气中气态砷的主要形态为As2O3,在SCR催化剂所处的温度区间会部分生成As3O5或As4O6[5]。Hans等[16]通过ESEM照片显示,As2O3主要沉积并堵塞催化剂的中孔,即孔径在～μm之间的孔。磷与砷同属于VA族的元素,存在于烟气中磷化合物主要以P2O5的形式存在,P2O5不是机械地固定在催化剂的表面上的,而是也通催化剂的活性组分进行化学反应,从而导致SCR催化剂钝化。Kamata等[17]考察了不同P2O5负载量下催化剂脱硝活性的变化,并通过表征手段对SCR催化剂的磷中毒机理进行深入研究。结果表明,催化剂的活性随着P2O5负载量的增加而下降,但相比碱金属的影响则要小很多,磷致催化剂中毒机理被认为是P取代了V-OH和W-OH中的V和W,生成了P-OH基团,P-OH的酸性不如V-OH和W-OH,减少了Bronsted酸性位的数量,致使催化剂的脱硝活性下降。烟气中其他成分导致的催化剂失活飞灰成分复杂,它的组成与性质因燃煤品种、燃烧温度及燃烧方式不同而变化,其中除了含有大量碱金属、碱土金属、P、As主要毒性氧化物外,还含有一定量的铁、铅、硅等游离氧化物,这些游离氧化物同样能够与活性位发生作用而使催化剂钝化。此外,烟气中的HCl气体对SCR催化剂也有一定的毒害作用,表现在一方面,在烟气温度低于340℃时,HCl会与NH3反应,生成NH4Cl黏附在催化剂表面,致使活性位与烟气接触的表面积下降;另一方面,催化剂表面上的氯离子会与V结合生成VCl2和VCl4,从而破坏了催化剂的活性位。催化剂的堵塞与机械磨损造成催化剂堵塞的主要是飞灰的小颗粒及反应过程中形成的铵盐,它们沉积在催化剂表面的小孔中,阻碍NOx、NH3和O2达到催化剂活性位,引起催化剂钝化。另外,在催化剂的安装、更换过程中,不可避免地要冲击催化剂;并且由于SCR反应器中的催化剂垂直布置,烟气自反应器顶部垂直向下平行催化剂流动,在较大气速下,烟气中的大颗粒物质会对催化剂造成较大磨损。3 SCR催化剂循环再利用技术 SCR催化剂的再生技术对采用SCR技术的燃煤电站而言,催化剂中毒失活不仅会增加SCR系统的运行成本,同时也会带来不可忽视的环境问题。考虑到催化剂的运行成本和催化剂处置的难度,催化剂再生是处理催化剂的首选方法[18]。水洗再生通过压缩空气冲刷去除催化剂表明的浮尘,然后用去离子水冲洗以清洗和溶解与催化剂表明结合的尘土及盐分子,再用空气干燥。此方法简单有效,可以冲洗溶解性物质以及冲刷掉催化剂表面部分颗粒物,可以比较明显提高催化剂的脱硝效率,用此方法处理的催化剂活性能从50%恢复到83%左右[19]。水洗再生对碱金属中毒的催化剂基本是有效的,但仍然有报道一些商业SCR催化剂碱金属中毒后采用水浸泡后溶液中检测不到碱金属[20]。酸、碱液处理再生酸液处理催化剂再生报道常用于催化剂金属氧化物中毒后的再生。一般是将中毒后的催化剂在一定浓度的酸溶液中浸泡若干时间,再用清水洗涤至pH值接近7,将处理好的催化剂在低于100℃的温度下干燥[21]。有研究者[20,22]通过实验证明:硫酸处理再生比单纯的水洗再生更有效,酸洗再生后K2O得以完全清除。同时在催化剂表面引入了SO2-4,使其再生后催化剂的脱硝活性在350～500℃内高于中毒前。Foerster研究了Fe2O3对V2O5-WO3/TiO2催化剂的毒化作用,并考察了酸洗处理对催化剂的再生效果。研究发现,由于Fe2O3对SO2具有催化氧化作用,Fe2O3的添加导致催化剂SO2的氧化率不断提高,而脱硝活性下降。使用含有一定量抗氧化剂和表面活性剂的酸液处理后,Fe2O3得以完全清除,脱硝活性可恢复到原来的95%～100%,SO2氧化率得到很好抑制[23]。酸碱组合式处理催化剂再生,用于催化剂非金属氧化物(As2O3、P2O5)中毒后的再生。其过程与酸洗再生过程类似,先将中毒的催化剂置于一定浓度的碱溶液中浸泡若干时间,随后过剩的的碱用无机或有机酸进行中和处理,将处理好的催化剂干燥后用活性元素的水溶性化合物进行浸渍。研究表明[24,25],利用酸碱组合式处理方法对As2O3、P2O5中毒SCR催化剂进行再生,能有效去除毒性物质,再生后的催化剂在SCR反应中表现出很高的脱硝活性。 SO2酸化热再生金属氧化物中毒的SCR催化剂也可用SO2酸化热再生。将已经钝化的催化剂在去离子水中清洗,在100℃条件下烘干1h,然后置于SO2气体中于350～420℃温度条件下煅烧,实现催化剂活性恢复。离子水的预先处理对于催化剂的再生作用明显。SO2酸化热再生与酸液再生的原理相同,都在于提高催化剂表面的酸位点。Zheng等[26]采用SO2酸化热再生方法对钾中毒SCR催化剂进行处理。活性测试实验结果表明,催化剂在250～450℃时的脱硝效率已达到中毒前的50%～72%。热(还原)再生在惰性保护气体氛围下,以一定速率升高催化剂温度,保持一段时间,然后降温,整个过程惰性气体可以防止氧化等反应发生。热再生主要可以分解积累在催化剂表面吸附的铵盐,可将催化剂表面吸附的铵盐分解形成SO2。热还原再生过程与热再生过程类似,在惰性气体中混合一定比例的还原性气体,在高温环境中利用还原性气体与催化剂表面与金属结合的硫酸盐发生反应,实现催化剂的脱硫再生过程。文献[27]报道对V2O5/AC催化剂,以Ar气为载气热再生和以5%NH3-95%Ar热还原再生过程进行比较,发现热还原再生过程效果优于热再生过程。废钒催化剂提取钒工艺当SCR催化剂化学性能下降,可通过上述再生方法使其恢复,但如果原有物理结构发生不利变化,则很难再生处理。出于对环境效益和社会效益的考虑,需对废弃SCR催化剂进行处理。钒催化剂经使用后,其中的钒主要以V2O5和VOSO4形式存在,后者所占比例有时可达40%～60%。这主要取决于催化剂在转化器中所处位置和使用时间的长短,废钒催化剂中的VOSO4可溶于水,而V2O5难溶于水,但却易于强酸或强碱。从废钒催化剂中提取V2O5有多种方法,虽然其工艺流程和操作条件不尽相同,但关键的步骤是钒的浸出和从浸出液中沉淀出V2O5来，具有代表性的有以下几种。(1)还原浸出-氧化沉钒法。该法将废钒催化剂加水加热煮沸,并加入二氧化硫或亚硫酸钠还原,使V2O5还原成四价钒呈硫酸钒酰形态进入溶液,然后加入氧化剂氯酸钾氧化沉钒。(2)酸性浸出-氧化沉钒法。用盐酸或硫酸溶液升温浸出,同时加入氧化剂氯酸钾氧化四价钒为五价钒,V2O5的浸出率可达95%～98%,再用碱溶液调节pH值,煮沸溶液得到V2O5沉淀。(3)碱性浸出-沉钒法。由于V2O5为二性氧化物,可采用酸液浸取也可采取碱液加以浸取回收。用NaOH或碳酸钠溶液在90℃下浸出,溶液过滤后调整pH值～,煮沸得到V2O5沉淀。碱浸法V2O5的回收率与酸法相当,但通常碱法回收的V2O5纯度不如酸法。(4)高温活化法。将废钒催化剂直接进行高温活化,焙烧时不加任何添加剂,然后用碳酸氢钠浸出,同时加入少量氯酸钾氧化溶液中四价钒为五价钒,过滤、浓缩浸出液,再加入氯化铵使钒以偏钒酸铵形式沉淀,干燥、煅烧得到五氧化二钒产品[28]。更多关于工程/服务/采购类的标书代写制作，提升中标率，您可以点击底部官网客服免费咨询：

负载型金属催化剂研究论文

日前，四川大学高分子学院程冲研究员课题组、德国柏林工业大学Arne Thomas教授课题组与马普固体研究所Dr. Yi Wang（王毅）团队采用金属碳化物作为过渡金属Fe、Ni原子载体，在单原子氧气析出反应（OER）催化剂研究中取得了突破性研究进展，该研究首次实现了非强配位OER金属单原子催化中心的构建。

研究成果以“Oxygen-evolving catalytic atoms on metal carbides”为题，于北京时间2021年5月31日晚23时发表在上。

将具有催化活性的金属化合物分散到原子水平制备单原子催化剂，可最大限度地提高原子利用率和活性位点间协同效应。近年来研究发现单原子催化剂在各种催化反应，尤其是电催化还原反应中表现出优异的活性。然而却很少在OER中展现出优异的催化活性。目前大多数单原子结构是通过由氧、氮、硫等杂原子强配位负载在载体材料上实现的，而强配位环境极大地影响了金属单原子中心的电子环境，从而影响它们的析氧催化活性。然而开发非氧、氮、硫等杂原子强配位金属单原子结构及其载体材料极具挑战，也是实现高效单原子OER催化剂的关键。

氧、氮、硫等杂原子强配位键合作用，在阻止原子团聚以实现原子级分散催化结构中具有重要作用，近年来研究人员通过此方法实现了大量的单原子催化剂的构建，为不同领域提供了一系列催化性能优异的材料。然而现有体系中，单原子金属中心因其杂原子强配位作用影响了其电子环境和原子的可运动性，从而限制了它们的部分催化活性，特别是在需要高过电位的OER反应中，该限制尤为明显。

该论文的第一作者为德国柏林工业大学功能材料团队，李爽博士（DFG project leader），她告诉《中国科学报》，单原子OER催化剂的催化性能，不仅依赖于单原子与载体间的相互作用方式，过强的相互作用会导致原子活性降低，而过弱的作用力又很难稳定单原子；催化反应往往依赖于双金属单原子中心的协同作用，乃至催化中心与载体材料之间的相互作用。构筑具有高活性的单原子OER催化剂，不仅要找到适合的载体来实现相对较弱的配位环境，还需要考虑不同金属单原子之间的协同作用，是一项极具挑战的课题。

在前期工作中，课题组研究人员曾利用富氮多级孔道碳材料作为载体，实现了Fe、Co双金属单原子的高效负载及双金属中心的协同催化作用，成功地提升了单原子OER催化剂的活性。但由于受到多孔碳载体材料中氮杂原子的强配位作用限制，相关催化剂的过电位、催化效率等仍不理想。

“在最新的这项研究中，我们首先从结构上设计并制备了新的金属有机杂化前驱体材料，以期得到不同于传统多孔碳单原子载体的新型材料。在杂化前驱体材料的构建中，一方面我们选用了含有儿茶酚及氨基的有机小分子，其可加强前驱体对金属离子的络合作用；另一方面我们引入了钨氧簇，以实现在碳化过程中原位制备碳化钨作为单原子催化中心的弱配位载体。 ”李爽博士介绍到。

具体而言，研究人员巧妙地选择具有强络合能力的含氮、含氧有机分子作为多种金属盐的键合单元与Fe、Ni、WO离子组装，获得了结构均匀的金属有机配位杂化前驱体材料。通过调控热处理条件，获得了基于碳化钨纳米晶体负载的Fe、Ni、FeNi单原子OER催化剂。

一系列精细结构表征实验证实，研究人员成功构建了非强配位金属单原子活性中心。利用球差校正高分辨透射电镜技术，研究人员精确观测到了碳化钨表面FeNi单原子结构，并通过单个原子位点的EDX精确分析了原子位置，同时还观测到了碳化钨晶体表面的FeNi原子具有高移动能力。高分辨X射线光电子能谱及X射线吸收谱表明，FeNi原子是通过与碳化钨基底的W、C原子相互作用而保持稳定的，这种与W、C原子的相互作用也使得FeNi活性中心处于低价态保持了部分金属特性。

图1：a. 材料结构示意图；b. 球差高分辨电镜下的碳化物晶体颗粒；c.碳化钨晶体中的原子排布和晶面取向；d, e.碳化物表面的FeNi单原子；f.原子级元素分布；号位原子对应的原子级EDX图谱（研究团队供图）

图2：材料的电化学OER性能结果（研究团队供图）

最后，研究人员认为，该工作提出的利用金属有机配位杂化前驱体制备金属碳化物作为载体材料不仅为非强配位金属单原子催化中心的构建提供了开创性的研究思路，同时也为进一步开发高效单原子催化剂开辟了一条很有前途的全新道路。

过渡金属配合物抗菌研究论文

近日，电子科技大学材料与能源学院夏川教授以第一作者和共同通讯作者身份在国际著名期刊Nature Chemistry (《自然–化学》)上发表题为“General synthesis of single-atom catalysts with high metal loading using graphene quantum dots”的研究论文。该研究开发了一套高载量过渡金属单原子材料的普适性合成策略，实现了高达 40 wt.% 或 at.% 的高过渡金属原子负载，比目前报道的单原子负载量提升了几倍甚至数十倍。该工作由电子科技大学、加拿大光源和美国莱斯大学三个单位共同合作完成。材料与能源学院的夏川教授为论文第一作者和通讯作者，美国莱斯大学的汪淏田教授和加拿大光源的胡永峰教授为论文通讯作者。该合作团队在电催化材料研究和电化学反应器设计领域建立了坚实的基础，并取得了丰硕的研究成果。过渡金属单原子材料具有极高的原子利用率、独特的电子结构以及明晰且可调的配位结构，在各种电催化过程中展现出优异的活性。但常规单原子材料中金属原子密度较低（通常小于5 wt.%或1 at.%），大大限制了其整体催化性能及工业应用前景，因此发展出高载量过渡金属单原子材料普适性合成策略至关重要。现有“自上而下”和“自下而上”工艺对提高合成单原子材料的金属负载量有很大的局限（图1, a-b）。以碳材料负载的单原子为例，现有的“自上而下”方法通过在碳材料载体表面制造缺陷，然后通过缺陷稳定单原子。然而，无法精确调控缺陷尺寸导致缺陷位点的数目极大地受到限制，而且当金属负载量提高时，容易在大尺寸的缺陷位处形成团簇。“自下而上”方法则使用金属和有机物前驱体（如金属有机框架、金属-卟啉分子、金属-有机小分子）热解碳化的方式获得负载金属单原子的碳材料。在金属负载量过大时，金属原子之间将因为没有足够的隔离空间而导致热解过程中团簇或者颗粒的产生。鉴于此，该团队发展了区别于现有“自上而下”和“自下而上”工艺的单原子催化材料制备方法（图1c），以突破单原子负载量的限制。该团队创新性地使用比表面大、热稳定性高的石墨烯量子点作为碳基底，对其进行-NH2基团修饰，使其对金属离子具有高配位活性。引入金属离子后可得到以金属离子作为节点、功能化石墨烯量子点作为结构单元的交联网络，最后热解即可得到高载量的金属单原子材料。相较于传统“自上而下”和“自下而上”的单原子催化剂合成方法，该研究报道的方法既保证了高含量金属离子初始锚定时的高分散性又能有效抑制后续热解过程基底烧结重构引起的金属原子团聚。 XAFS、HADDF-STEM等多种表征手段证明，由该法制得的负载型金属单原子催化材料在保证金属原子单分散的同时还能实现远超现有文献报道水平的金属载量。借助该方法，该团队成功制备出质量分数高达（原子分数为）的Ir单原子催化材料（图2），该负载量相较于文献报道的Ir单原子最高载量提升了数倍。另外，该合成策略还具有普适性，能够用于制备其他贵金属或非贵金属的高载量金属单原子催化材料。例如，在碳基底材料上，Pt单原子的负载量最高可达 wt.%，Ni单原子负载量可达15 wt.%（图3）。夏川，电子科技大学材料与能源学院教授，国家青年人才。研究方向为基于新能源的电催化、电合成、电化学生物合成，致力于实现碳平衡的能量与物质循环。在“液体燃料与基础化学品现场合成”这一特色方向开展了深入、系统的研究，在反应器与催化剂设计领域均取得丰硕成果，共发表学术论文50余篇，授权美国专利3项，H因子34，引用5200余次。近五年来，以第一作者/通讯作者身份在Science、Nat. Energy、Nat. Catal.、Nat. Chem.等国内外高水平期刊共发表论文20余篇，其中ESI高被引论文9篇，热点论文2篇。

让金属配合物过渡到具有DNA光断裂的活动把注意力集中于把DNA结构初步试用于公共事业和研究抗癌药物。1、其中，钌（Ⅱ）多吡啶配合物被广泛研究是由于其可调光物理，光化学，和氧化还原性能。2、钌（Ⅱ）配合物的DNA照片剖析一般显示两个显着特征，高单线态氧（1O2）量子产率和强力的结合DNA的能力。这两种功能有利于他们在光动力治疗中的应用（夏令时）。3、肿瘤治疗策略，可以使用光敏剂和可见光或近红外（NIR）光毒性反应相结合，产生氧（ROS），主要是1O2量。4、除了高1O2量子效率，一个理想的光敏剂光动力应有强烈的吸收波长，其分子激光窗口范围在600-900纳米。然而，大多数钌（Ⅱ）多吡啶配合物受到短波吸收，与金属到配体电荷转移（MLCT）吸收最大少于500纳米。虽然离域π配体有一个系统可以转移MLCT的吸收波长较长，5、6、陪随他们的是激发态寿命的缩短。7、不利1O2一代。例如，[包埋Ru（bpy）2（存保）]第2（联吡啶= 2,20 -联吡啶，存保= 2,3 -二（2 -吡啶基）benzoquinoxaline，计划1）在550 nm处表现出配合物Ir最高。8、和1个100纳米的红移相比，其母公司复杂[包埋Ru（bpy）3]第2（450纳米）。然而，无论是3MLCT寿命（66纳秒）和1O2量子产量（）的[包埋Ru（bpy）2（存保）] 2þ9 aremuch比[茹（联吡啶为低）3]第2（900 ns10和）。最近，我们合成了一种新的钌（Ⅱ）多吡啶配合物[茹（联吡啶）（存保）（dppn）]第2（dppn = 4,5,9,16 -氮杂-二苯并[a和c] naphthacene），该物质不仅是长的波长配合物Ir带548纳米而且是229纳秒和高量子效率为且寿命长3MLCT的1O2。9、这个寿命长达3MLCT的[钌（联吡啶） - （存保）（dppn）]第2源于长寿命（13微秒）三重兴奋的dppn配体，它是在接近能源3MLCT（Rufdpb）状态，使两国之间建立一种平衡。注意：水库的影响。。。。我都不知道自己在说什么。。。。什么文章啊

过渡金属配合物具有脱氧核糖核酸(DNA) drawnmuch活动的关注公用事业作为脱氧核糖核酸(DNA)进行了探讨和抗癌结构其中,(2)复合体广泛由于他们的可调光物理研究、光化学, 和氧化还原.2俄罗斯(2)脱氧核糖核酸(DNA) 通常显示两种截然不同的特点,高单重态氧(1O2)和强烈的络合能力。他们都支持应用特点进行治疗(西)、3肿瘤治疗策略使用由光敏剂,可见或近红外) (近红外)光产生抗氧化反应物种(成分),主要除了高1O2量子产量、理想的两端光敏剂应具备较强的在吸收率600 -窗口 900海里。然而,大多数俄罗斯(II)复合体遭殃从短的波长,与吸收电荷转移MLCT)吸收最大短 500海里。虽然有游移移动MLCT吸收长波长、5、6缩短兴奋状态,一生陪伴他们的1O2不利一代。例如,俄罗斯(dpb)bpy)(2)2þ= 2,20 3-bis dpb = 2(2 -吡啶基)方案1)。 1MLCT展示了一种最大550海里,8 100海里红移相比,其家长复杂(俄罗斯(bpy)[3]2þ(450海里)。然而, 3MLCT一生都(66 ns)和1O2量子 (数)的产量[俄罗斯(dpb)(2)]2þ9低于它俄罗斯(bpy[3]2þ)(900 ns10和)。我们最近合成了 (二)新跑步,俄罗斯(bpy复杂(dpb)(dppn)2þ)] (dppn = 4、5、9、16,它的展品不仅是一个长的波长1MLCT乐队为中心也很长一段3ML 548 坏死性涎腺化生和高的1O2 229 在漫长的量 3MLCT一生的俄罗斯]2þ源于长寿(13μs)三份兴奋的状态,这是dppn配近在咫尺对3MLCT(Rufdpb)在能源、制作一个平衡这两个国家之间建立,即水库的效果。

过渡金属配合物光断裂DNA的拥有活动drawnmuch凭借其注意作为DNA结构探针公用事业和抗癌其中，钌（Ⅱ）多吡啶配合物进行了广泛研究由于其可调光物理，光化学，和氧化还原钌（Ⅱ）配合物的DNAphotocleavers通常显示两个鲜明的特点，高单线态氧（1O2）quantumyield和强大的结合能力对DNA。这两种功能的应用有利于他们在光动力疗法（PDT），3的肿瘤治疗策略使用一个光敏剂和可见光或nearinfrared组合（NIR）的光线产生细胞毒活性氧物种（ROS）的，主要是除了高1O2量子产量，一个理想的光敏剂应具有强烈的光动力吸内的600准分子激光窗口 - 900纳米。然而，大多数钌（Ⅱ）多吡啶配合物的受害从短波长的吸收，与金属到配体电荷转移（MLCT的）最大吸收少于500纳米。虽然配体具有离域π- systemmay转移MLCT的吸收波长较长，5,6缩短激发态寿命陪他们，七不利于1O2一代。例如，[包埋Ru（bpy）2（存保）]第2（联吡啶= 2,20 -联吡啶，存保= 2,3 -二（2 -吡啶基）benzoquinoxaline，方案一）1配合物Ir在550 nm的展品最多，8 1 100 nm的红移相比，其母公司复杂[包埋Ru（bpy）3]第2（450纳米）。然而，同时3MLCT寿命（66纳秒）和量子1O2收益率（）的[包埋Ru（bpy）2（存保）] 2t9 aremuch比低[包埋Ru（bpy）3]第2（900 ns10和）。最近，我们合成了一种新的钌（Ⅱ）多吡啶配合物[茹（联吡啶）（存保）（dppn）]第2（dppn = 4,5,9,16 -氮杂-二苯并[a和c] naphthacene），其中展品不仅是长波长配合物Ir带位于548 nmbut还有一个长229 ns和高1O2 3MLCTlifetime量子产量的[钌（联吡啶）长3MLCT寿命 - （存保）（dppn）]帖来源于长寿命（13微秒）三重激发态的dppn配体，它是在靠近到3MLCT（Rufdpb）在能源，使平衡两个国家之间，即成立，水库的影响。