锂离子负极材料研究现状论文
尖晶石型锰酸锂正极材料的合成及电化学性能研究 在线阅读 整本下载 分章下载 分页下载 【英文题名】 The Study of Electrochemistry Performance for Synthesize Spinel Li-Mn-O Materials on the Lithium-ion Battery 【作者】 卢星河; 【导师】 唐致远; 【学位授予单位】 天津大学; 【学科专业名称】 应用化学 【学位年度】 2005 【论文级别】 博士 【网络出版投稿人】 天津大学 【网络出版投稿时间】 2007-07-10 【关键词】 锂离子电池; 正极材料; 尖晶石型锰酸锂; 阴阳离子复合掺杂; 包覆改性; 电化学性能; 高温性能; 【英文关键词】 lithium-ion battery; cathode material; spinel LiMn_2O_4; doping; surface modification; electrochemical performance; elevated temperature performance; 【中文摘要】 锂离子电池因质量比容量大、平均开路电压高和循环寿命长等优点已广泛应用于移动、便携式电器。目前锂离子电池的正极材料主要采用层状钴酸锂。由于钴资源的短缺、大电流充放电和高温环境使用的不安全因素,研究开发新一代高性能正极材料成为一项重要课题。尖晶石型LiMn_2O_4材料具有原料资源丰富、易制备和环境友好等优点,特别是因为充放电电压高、循环性能好、比容量高和使用安全等优良的电化学性能,该材料成为本研究的重点: 本研究首先对尖晶石型锰酸锂正极材料的研究现状、存在问题和解决方案等进行了较系统的探讨,先后制定了多项改善和提高尖晶石型锰酸锂电化学性能的措施。合成研究了分别和同时掺杂阴、阳离子正极材料Li_()M_xMn_(2-x)Q_yO_(4-y)的充放电比容量、循环性能、高温(55℃)性能和大电流充放电性能等,表征了合成材料的晶体结构、表观形态、粒径及粒径分布规律,进一步探讨了表面包覆(修饰)改性和电解液及其组成对锰酸锂正极材料的作用和影响。 以实验室合成的尖晶石型锰酸锂LiCo_xCr_yMn_(2-x-y)O_4材料为母体材料,以SiO_2... 【英文摘要】 The lithium-ion batteries have been widely used in portable electronic products such as, cell phones, notebook computers and cameras because of its high-capacity ( times as large as the Ni-Cd batteries and times as large as the Ni-MH batteries) and high average open voltage, that is, V in contrast with the of Ni-MH batteries. In the near future, the lithium-ion battery will used in the motive-batteries. As key parts of the battery,the anode and cathode have become one of the hott... 【DOI】 CNKI:CDMD: 【更新日期】 2007-07-25 【相同导师文献】 导师：唐致远 导师单位：天津大学 学位授予单位：天津大学[1] 高飞.锂离子电池正极材料LiFePO_4的合成与电化学性能研究[D]. 中国博士学位论文全文数据库,2008,(08)[2] 黄娟.循环冷却水新型加酸工艺配方的研究[D]. 中国优秀硕士学位论文全文数据库,2008,(08)[3] 常林荣.铝轻型板栅在铅酸电池中的应用及聚苯胺的电化学合成[D]. 中国优秀硕士学位论文全文数据库,2008,(08)[4] 穆雪梅.新型高效氧电极催化剂的研究与评价[D]. 中国优秀硕士学位论文全文数据库,2008,(08)[5] 邱瑞玲.固相法合成LiFePO_4及其改性研究[D]. 中国优秀硕士学位论文全文数据库,2008,(08)[6] 王倩.柔性纸质电池的研制[D]. 中国优秀硕士学位论文全文数据库,2008,(08)[7] 赵松鹤.锂离子电池负极材料钛酸锂的研究[D]. 中国优秀硕士学位论文全文数据库,2008,(08)[8] 张联忠.两种锂离子电池负极材料的研究[D]. 中国优秀硕士学位论文全文数据库,2006,(08)[9] 肖成伟.车用锂离子动力电池循环性能的研究[D]. 中国优秀硕士学位论文全文数据库,2007,(08)[10] 樊勇利.锂离子电池正极材料氧化镍钴锰锂的研究[D]. 中国优秀硕士学位论文全文数据库,2007,(08)
我知道有两本刊物（材料科学、材料化学前沿）上面的文献都是可以免费查阅的
简单来说就是石墨→硅碳复合材料→金属锂这个回答是从真正能用的材料进行分析的。现在每年关于锂电池的文章有上万篇，的新材料都是不能用的。石墨对钴酸锂，从90年代索尼商品话之后，基本上就没有什么体系能超过他的。钛酸锂是一个特例，只能在需要高倍率或者超长循环的情况下才有优势。目前发展比较热门的是硅碳复合材料做负极，不过还稍有大规模商品化的产品出来，不过很多公司已经做了好一段时间了。目前做的好的，容量可以超过石墨负极，但是硅含量任然不是很高。再往后就是直接用金属锂，比石墨容量高10倍左右。不过这个也是难度最大的，大概在90年代，使用金属锂做负极就被证明不行了。现在锂电池太热了，大家又开始使劲做金属锂了，不过难度仍然很大。其他负极材料基本上就是发发文章而已，没有多少实用价值。
锂离子电池的研究现状论文
行业主要上市公司：宁德时代(300750);比亚迪(002594);国轩高科(002074);孚能科技(688567);亿纬锂能(300014);鹏辉能源(300438);欣旺达(300207)等
本文核心数据：锂电池板块上市公司研发费用;锂电池相关论文发表数量
全文统计口径说明：1)论文发表数量统计以“lithium battery”为关键词，选择“中国”、“论文”筛选。2)统计时间截至2022年8月17日。3)若有特殊统计口径会在图表下方备注。
锂电池技术概况
1、技术原理及类型
(1)锂电池技术原理
锂离子电池是一种充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电池时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态;放电时则相反。
(2)锂电池的分类
按照电解质材料、电池外形、外包材料、正极材料、应用领域等不同分类方式，可将锂电池分为以下几类：
2、技术全景图：四大细分技术领域
从锂电池构成来看，锂电池技术主要包括正极材料、负极材料、电解质和隔膜四个主要细分技术领域。其中，正极材料主要包括磷酸铁锂、三元正极、锰酸锂等;负极材料主要包括碳系材料和非碳系材料;电解质主要包括液态电解质、固液复合电解质和固态电解质;隔膜主要包括干法隔膜和湿法隔膜。
锂电池技术发展历程：正负极材料演变拉动技术发展
从20世纪70年代第一个锂电池出现，到如今五十余年的岁月中，锂离子电池不断发展，负极材料从锂金属发展到碳材料，再试图回到锂金属;正极材料也不断丰富，陆续推出钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元材料等。
锂电池技术政策背景：政策加持技术水平提升
近些年来，我国提出了一系列锂离子电池技术发展相关政策，加速了锂离子电池产业链的发展，同时对锂电池的安全性、技术体系、回收体系做出了规范，使得锂电池技术水平稳步提升。
锂电池技术发展现状
1、锂电池技术科研投入现状
(1)国家重点研发计划项目
据已公开的国家重点研发计划项目，2018-2021年我国锂电池技术相关国家重点研发计划项目共计18项。国家重点研发计划项目的资金来源为中央财政经费，一个项目的财政经费在2亿元以上。
(2)A股上市企业研发费用
锂电池行业经过多年发展，产品相对成熟，但行业整体研发投入水平不算太高。从A股市场来看，2017-2021年，我国锂电池板块上市公司研发总费用逐年增长，2022年第一季度，锂电池板块上市公司研发总费用约亿元。
2、锂电池技术科研创新成果
(1)论文发表数量
从锂电池相关论文发表数量来看，2010年至今我国锂电池相关论文发表数量呈现逐年递增的趋势，可见锂电池科研热度持续走高。截至2022年8月，我国已有69366篇锂电池相关论文发表。
注：统计时间截至2022年8月。
(2)技术创新热点
通过创新词云可以了解锂电池技术领域内最热门的技术主题词，分析该技术领域内最新重点研发的主题。通过智慧芽提取该技术领域中最近5000条专利中最常见的关键词，其中，正极材料、负极材料、电解质、集流体等关键词涉及的专利数量较多，说明锂电池领域近期的研发和创新重点集中于正负极材料、电解质等领域。
(3)专利聚焦领域
从锂电池专利聚焦的领域看，目前锂电池专利聚焦领域较明显，其主要聚焦于锂电池、锂离子电池、正极材料、负极材料、电解液等。
主要锂电池技术对比分析
根据分析磷酸铁锂、三元锂电池的技术特性，可以看出磷酸铁锂电池在安全性、经济性、原材料丰富度和循环寿命方面优势明显，而三元锂电池在能量密度、低温性能和充电效率方面优势明显。因此，磷酸铁锂电池技术更适合用于中短距离用车(中低端车型)、电动自行车、储能等场景;三元锂电池技术更适用于长距离用车(高端车型)、消费电子、医疗等场景。
锂电池技术发展痛点及突破
1、锂电池技术发展痛点
(1)缺乏高能量密度的正负极材料产业化应用
尽管锂离子电池技术和市场快速发展使得电池能量密度已有明显提升，然而缺乏可行的未来正极材料来继续提高锂离子电池的能量密度，给锂离子电池产业持续发展带来了重大挑战。
(2)锂离子电池安全问题亟待解决
另一方面，锂离子电池安全问题也是锂离子电池技术发展的痛点之一。锂离子电池安全问题的根源主要是电池的热失控。主要是由于锂离子电池内部具有很强的燃爆条件，其内部的易燃性材料如低熔点可燃有机脂类化合物、石墨负极材料都会成为相应的“燃料”，在充放电以及运行过程中不当的热管理将成为锂电池安全事故的导火索，最终引发燃爆事故。
2、锂电池技术发展突破
(1)锂电池结构创新设计
锂电池电芯集成方式的革新是锂电池的重要结构创新，例如CTP(Cell To Pack)即跳过标准化模组环节，直接将电芯集成在电池包上，提高能量密度。
(2)固态电池技术
目前，锂离子电池面临着安全性差的问题，固态电池可在安全性、能量密度、温度范围等方面突破锂离子电池的局限。
锂电池技术发展方向及趋势：短期提高电池能量密度、长期技术路线多元化
短期内，提高锂电池能量密度主要通过对现有材料体系的迭代升级和电池结构革新来实现。其中，锂电池材料体系的迭代升级包括正负极材料、电解液和隔膜的迭代升级;电池结构革新又包括电芯、模组、封装方式等的结构改进和精简。
从长期来看，由于磷酸铁锂电池能量密度上限较低，并且为了应对不同应用场景下的不同需求，锂电池技术路线将朝多元化方向发展。除了酸铁锂电池和三元锂电池之外，固态电池、磷酸锰铁锂电池、富锂锰基电池等新型锂电池技术路线的发展趋势向好。
「前瞻碳中和战略研究院」聚焦碳中和领域的政策、技术、产品等开展研究，瞄准国际科技前沿，服务国家重大战略需求，围绕“碳中和”开展有组织、有规划科研攻关，促进碳中和技术成果转化和推广应用，为企业创新找到技术突破口，为各级政府提供碳达峰、碳中和的战略路径管理咨询和技术咨询。院长徐文强博士毕业于美国加州大学伯克利分校，二十余年来一直深耕于低碳清洁能源和绿色材料领域的基础研究、产品开发和产业化，拥有55项专利、33篇论文，并已将30多种产品推向市场，创造商业价值50+亿元，专注于氢能、太阳能、储能等清洁能源研究。
以上数据参考前瞻产业研究院《锂电池行业技术趋势前瞻及投资价值战略咨询报告》。
摘要：随着我国汽车保有量的持续增长，汽车排放污染跟能源问题将会越来越严峻。现在我们国家提 摘要 倡低碳生活和可持续发展，为了响应国家的政策。我们必须寻找一种对环境零污染或低污染的汽车，而目 前公认最为理想可行的就是纯电动汽车了。而作为内燃机跟纯电动汽车的过渡产物就是混合动力汽车，混 合动力汽车已经不是什么新鲜的产物了，目前已经有很多车企生产了。在近两年，我国的车企对纯电动汽 车的热情很高，可惜都只是雷声大雨点小。大都只是处于概念车的阶段。发动纯电动汽车还有一段很曲折 艰辛的路要走。 关键词：内燃机：混合动力： 电动汽车：汽车： 关键词 内燃机 像我们这代人,对于汽车并不会感到很陌生.特别是近几年中国车市出现井喷的现象,据保 守的估计,中国现在的机动车保有量已经超过两亿.而且还保持上升的趋势,去年的产销量达 1360 万辆,首次超过美国而位居世界第一.今年 1 到 9 月份的产销已经达到去年全年的水平了, 保守估计今年的产销量将达 1700 万辆.而且在接下来的几年会稳居榜首,产销量持续增长.在 这数据中,又有多少是属于电动汽车的呢?统计数据显示是非常非常的少,几乎可以被忽视. 汽车的产销量不断的增长,这也将引起一系列的问题.内燃机技术发展到今天已经可说是 炉火纯青的地步了,想到再进一步改善是非常的困难了.我们都是知道无论是汽油机还是柴油 机,都会排放一些对大气有害的气体,如:CO HC Nox 等.虽然说排放标准不断的在提高,但是污 染还是存在的.这将跟我们提倡的低碳生活有点格格不入,因此我们就必须找出其它代替品. 就目前而言,就有新燃料发动机,如:醇燃料 氢燃料 石油气燃料 天然气燃料 太阳能燃料混合动力汽车 电动车等等.在这些新能源汽车中,纯电动汽车将是我们发展的趋势.因为其它 的,不是技术太难攻关,就是使用经济性和燃料来源困难等等.电动汽车的优点是零排放 零污 染 燃料来源方便 动力性良好等.但就目前的现状而言,电动汽车的缺点也是显而易见的, 目 前电动汽车尚不如内燃机汽车技术完善，尤其是动力电源（电池）的寿命短，使用成本高。 电池的储能量小，一次充电后行驶里程不理想，电动车的价格较贵。但从发展的角度看，随 着科技的进步，投入相应的人力物力，电动汽车的问题会逐步得到解决。扬长避短，电动汽 车会逐渐普及， 其价格和使用成本必然会降低。 现在处于内燃机跟纯电动汽车的过渡产物是HEV 混合动力汽车, 混合动力汽车的种类目前主要有 3 种。一种是以发动机为主动力，电 动马达作为辅 串联混合动力电动汽车原理。 另外一种是， 在低速时只靠电动马达驱动行驶， 速度提高时发动机和电动马达相配合驱动的“串联、并联方式” 。还有一种是只用电动马达 驱动行驶的电动汽车“串联方式” ，发动机只作为动力源，汽车只靠电动马达驱动行驶，驱 动系统只是电动马达，但因为同样需要安装燃料发动机，所以也是混合动力汽车的一种。 现在车市的混合动力车主要有,PRIUS 思域 凯美瑞 凯越 LS600H S400 SMART F3DM 等等. 由于我们国家提倡低碳生活,国家的政策便大力的支持发展纯电动汽车.目前几乎所有的车企都积极的响应国家的号召,如:比亚迪的 E6 奇瑞 S18 众泰 2008EV 长安奔奔 MINI 日 产的 LEAF 通用的 VOLT 等等.虽然推出的车型很多,但也只是雷声大雨点小.技术都不啥的, 而且销量也是少之又少. 电动汽车并不是现代才有的产物, 早在 19 世纪后半叶的 1873 年，英国人罗伯特·戴维 森 （Robert Davidsson） 制作了世界上最初的可供实用的电动汽车。 这比德国人戴姆勒 （Gottlieb Daimler）和本茨（Karl Benz）发明汽油发动机汽车早了 10 年以上。戴维森发明的电动汽车 是一辆载货车，长 4800mm，宽 1800mm，使用铁、锌、汞合金与硫酸进行反应的一次电池。 其后，从 1880 年开始，应用了可以充放电的二次电池。从一次电子表池发展到二次电池， 这对于当时电动汽车来讲是一次重大的技术变革，由此电动汽车需求量有了很大提高。在 19 世纪下半叶成为交通运输的重要产品，写下了电动汽车需求量有了很大提高。在 19 世纪 下半叶成为交通运输的重要产品，写下了电动汽车在人类交通史上的辉煌一页。1890 年法 国和英伦敦的街道上行驶着电动大客车，当时电动汽车生产的车用内燃机技术还相当落后， 行驶里程短，故障多，维修困难，而电动汽车却维修方便. 电池是电动汽车发展的首要关键，汽车动力电池难在 “低成本要求”“高容量要求”及 、 “高安全要求”等三个要求上。要想在较大范围内应用电动汽车，要依靠先进的蓄电池经过 10 多年的筛选，现在普遍看好的氢镍电池，铁电池，锂离子和锂聚合物电池。氢镍电池单 位重量储存能量比铅酸电池多一倍， 其它性能也都优于铅酸电池。 但目前价格为铅酸电池的 4-5 倍，正在大力攻关让它降下来。铁电池采用的是资源丰富、价格低廉的铁元素材料，成 本得到大幅度降低，也有厂家采用。锂是最轻、化学特性十分活泼的金属，锂离子电池单位 重量储能为铅酸电池的 3 倍，锂聚合物电池为 4 倍，而且锂资源较丰富，价格也不很贵，是 很有希望的电池。 我国在镍氢电池和锂离子电池的产业化开发方面均取得了快速的发展。 电 动汽车其他有关的技术，近年都有巨大的进步，如：交流感应电机及其控制，稀土永磁无刷 电机及其控制，电池和整车能量管理系统，智能及快速充电技术，低阻力轮胎，轻量和低风 阻车身，制动能量回收等等，这些技术的进步使电动汽车日见完善和走向实用化。我国大城 市的大气污染已不能忽视，汽车排放是主要污染源之一，我国已有 16 个城市被列入全球大 气污染最严重的 20 个城市之中。我国现今人均汽车是每 1000 人平均 10 辆汽车，但石油资 源不足，每年已进口几千万吨石油，随着经济的发展，假如中国人均汽车持有量达到现在全 球水平---每 1000 人有 110 辆汽车， 我国汽车持有量将成 10 倍地增加， 石油进口就成为大问 题。因此在我国研究发展电动汽车不是一个临时的短期措施，而是意义重大的、长远的战略 考虑。 下面是一些专家对我国发展电动汽车的看法: 锂电池大规模用于电动车还需一定时间 河南环宇集团锂电池产业技术副总工程师邓伦浩 目前国内锂电池的研究工作和国外相比，差距主要体现在电池的控制系统和电源 管理系统上。邓伦浩对记者说，现在国内对锂电池的研究处于各自开发的状态。目前，有的公司已经能 够为电 动汽车提供相应 的锂电 池配套产品，配 套的锂 电池一般能跑 200~500 公里左右。 邓伦浩告诉记者，现在国内锂电池的价格太高，电源管理系统的问题还没得到很 好地解决。电动汽车还面临充电的问题。目前，家里的一般线路不能为电动汽车锂电 池充电，必须配一个小型的专用充电器，而且充电的时间很长，很麻烦。在国外，为 了解决这一问题，一般都把充电站和加油站放在一起。现在国内的充电站还没有大规 模地建立起来。 国内锂电池研究存在三大问题 中国汽车工程学会电动汽车分会主任陈全世 陈全世告诉记者，目前国内锂电池研究存在三大问题。首先是制造的一致性问题。 由于在锂电池的制造工艺和设备上存在差距，使得国内锂电池的生产工艺参差不齐， 制造标准还达不到一致性。电动汽车所用的锂电池都是串联或并联在一起，如果一致 性问题解决不好，那么所生产的锂电池也就无法大规模应用于电动汽车。 其次是知识产权问题。目前国内在磷酸铁锂电池的研究上已经取得突破，但是由 于美国在这方面有专利，所以虽然我们在一些环节上能够自主研发，但是在知识产权 问题上，还不知如何应对。 第三是原材料的筛选问题。现在用于锂电池生产的原材料不可能全部进口，主要 还是取自国内， 但是国内的原材料要通过国际认证， 生产出的锂电池才能被国际认可， 所以在原材料认证环节上目前还存在一些问题。 大力发展电动汽车将增加能源供需紧张形势 中国国际经济合作学会经济合作部副主任杨金贵 目前中国 80%的二氧化碳排放来自燃煤，超过 50%的煤炭消费用于火力发电，而同时， 火力发电量占到总发电量的 70%以上。加之目前我国煤炭发电平均效率只有 35%，在这样 的情况下，发展电动汽车，无异于增加电力消耗，同时也就意味着增加碳排放量。随着我国 城镇化、工业化步伐的加快，电力资法律论文 源将更为紧张。而在风能、核能发电尚在发展阶段的我 国而言，大力发展电动汽车，势必将增加能源供需紧张形势，相反不利于低碳产业的发展布 局。对于政府来说，在不遗余力地支持电动汽车发展、支持相关企业开发新产品的同时，更 需要解决源头问题。以电动汽车为例，用煤炭替换石油的作为并不可取，电动汽车成为低碳 经济时代先锋的前提是解决电力资源问题，否则，前景并不乐观。 从以上各个专家的看法，可以看出我国要发展电动汽车是非常艰辛的和曲折的。但这并 不代表不可能， 只是时间问题， 只要我们攻关了那些技术难题， 电动汽车将会造福我们国民， 甚至全人类。因此，发展纯电动汽车势不可挡。
沈万慈 李新禄 邹麟 康飞宇 郑永平
（清华大学材料科学与工程系，新型炭材料研究室，北京 100084）
摘要 中国具有丰富的天然石墨资源，对天然石墨进行改性处理以应用到高能锂离子电池中是中国石墨产业升级的有效途径之一。对高纯微晶石墨进行了整形和表面包覆碳膜的处理，首次循环效率提高至，循环稳定性也得到了明显改善。试验表明，表面包覆的微晶石墨是一种优良的锂离子二次电池复合负极材料。采用H2SO4-GIC石墨层间化合物技术对鳞片石墨进行预膨胀处理，在石墨颗粒内形成亚微米-纳米空隙，提高了石墨制品的放电容量、快速充放电能力及循环寿命，特别适用于高能锂离子电池的发展要求［1～11］。
关键词 天然石墨；表面包覆；预膨胀；负极材料；锂离子电池。
第一作者简介：沈万慈，清华大学材料科学与工程系教授，长期从事石墨和新碳材料的研究和开发。E-mail：。
一、前言
中国石墨产品可分为鳞片石墨和微晶石墨两大类，鳞片石墨是指石墨晶质大于1μm，层片结构发达，但原矿品位低，一般含碳量在10%以下；微晶石墨又称为无定形石墨、隐晶石墨、土状石墨，晶质小于1μm，其特点在于由小晶粒团聚而成为聚晶体，原矿品位高，一般含碳量在50%以上，郴州鲁塘矿矿石含碳量达到80%以上。
微晶石墨用作锂离子电池的负极材料具有较高的嵌锂容量和循环稳定性，并且资源丰富、价格低廉，对天然微晶石墨进行改性处理以应用到高能锂离子电池中是中国石墨产业升级的有效途径之一。同样，鳞片石墨也可以用于锂离子电池的负极材料，但是必须要解决石墨在储电过程中的胀缩问题，否则它会直接影响电池的使用寿命。
二、微晶石墨的整形
微晶石墨颗粒内部是由许许多多取向无序的晶粒组成的，因此在微晶石墨球形化的过程中，极易产生粉碎现象，大多数颗粒被粉碎成10μm以下的细小颗粒。这些细小颗粒对石墨的负极性能是不利的。锂离子电池用天然石墨要求比表面积小、振实密度高、颗粒均匀，以提高其负极性能，这就要求颗粒粒度分布窄、表面光洁、球形度高。天然石墨必须经过粉体深加工，使其达到锂离子电池的使用要求，然而，通过普通机械粉碎方式很难达到这些要求。本文以化学法提纯后的微晶石墨为原料（其纯度C≥），对搅拌磨系统的微晶石墨整形效果进行了研究。表1是本研究中使用的微晶石墨的碳含量和粒度。
表1 试验中使用的微晶石墨
搅拌磨为无锡市鑫达粉体机械有效公司生产的SX-8型小型搅拌球磨机。搅拌桶容积8L，标准处理量3L。
（一）天然微晶石墨的整形加工
采用湿法搅拌磨整形：球形氧化锆磨球，直径3mm；料浆浓度20%；球料比为20∶1（质量比）；填充率为1/2；添加聚丙烯酸铵（或六偏磷酸钠）作为助磨剂，比例为（相对于石墨的质量）。实验采用不同的技术参数，如表2所示。
表2 天然微晶石墨球形化处理实验条件参数
表3 整形前后微晶石墨的比表面积和粒度
（二）整形实验结果
从表3中可以看到，研磨后的微晶石墨比表面积有所下降，这是经搅拌磨整形后，微晶石墨颗粒形状更接近于球形，在相同的情况下，球形颗粒的比表面积更小。同时经搅拌磨整形后的石墨颗粒粒径有所下降，这说明搅拌磨在整形过程中有一定的粉碎作用。
（三）电化学性能
将制备好的石墨分别与聚二氟乙烯（PVDF）（质量百分数10%）混合均匀后用二甲基吡咯烷酮（NMP）溶解调成糊状均匀涂覆在铜箔上，烘干轧制后得到100μm左右厚度的膜。取直径为12mm的膜作为实验电极。电极膜片经过150℃真空干燥24 h后，在氩气手套箱中组装成实验纽扣电池（型号2025）。电解液为1 mol/L—LiPF6/EC-DEC（1∶1）（Merck Co.），隔膜为Celgard＃2500。以锂片为对电极，采用恒电流充放电方法测试电化学性能，采用从到1C不等的放电速度，放电截止电压为0V，充电截止电压为3V。电池测试系统为兰电 CT2001A。
搅拌磨整形后的微晶石墨首次嵌锂容量和可逆容量分别由370 mA·h/g、284 mA·h/g增加到386 mA·h/g、308 mA·h/g，首次效率提高到。由此可见，微晶石墨的可逆容量并不算高，较鳞片石墨平均320 mA·h/g略低，但是微晶石墨有各向异性的结构特征，在重复充放电过程中显示了良好的循环性能，因此微晶石墨作为锂离子二次电池将更有优势，关键是提高首次循环效率。
三、微晶石墨的表面包覆
从机理上说，表面修饰主要是减少了石墨表面的活性点，降低了SEI形成的库仑消耗，优化了SEI膜的性能，从而降低了不可逆容量损失。同时预先在石墨表面形成一层碳膜，有利于防止电解液在石墨表面的分解，提高石墨负极的稳定性。但是表面碳膜的致密程度直接影响到改性的效果，致密均匀的碳膜就能有效地阻挡溶剂化离子的共插入，同时在炭化的过程中还能生成一些纳米级的孔，为锂离子的插入提供了更多的通道。
（一）微晶石墨的表面包覆工艺
包覆石墨制备工艺采用浸渍法，即将球形鳞片石墨与酚醛树脂按一定的配比混合均匀，加入乙醇溶剂调节黏度，得到符合分散工艺要求的浆料。经搅拌、过滤、烘干等工序后在石墨颗粒表面包覆上一层酚醛树脂，包覆后仍然为分散的椭球或球形的颗粒。再经过高温炭化后，制备出树脂炭包覆鳞片石墨。
包覆用的酚醛树脂采用液态线性酚醛树脂，型号为917（北京福润达树脂厂），固含量。去除乙醇溶剂后做热失重分析（热重分析仪 STA 409C）。实验表明，在1000℃时，树脂失重为61%，得到39%的热解炭。包覆用的石墨为搅拌磨整形和PCS系统球形化后的天然微晶石墨。
表4 微晶石墨在不同包覆量下的循环性能比较
图1 微晶石墨在不同包覆量下的循环容量曲线
（二）表面包覆的实验结果与讨论
表4列出了不同包覆量的循环性能比较。可以看出，在微晶石墨表面包覆树脂并经1000℃炭化后，其首次循环效率有所提高，循环稳定性也得到了改善。
从图1可以看出，表面包覆是对微晶石墨的电化学性能的有效改性方法，不仅能够提高首次效率，同时包覆后的微晶石墨显示了更好的循环性能，说明表面包覆的微晶石墨是一种良好的锂离子二次电池复合负极材料。
图2 GICs处理后循环性能
四、鳞片石墨用于锂离子电池负极材料
项目组在研究将天然鳞片石墨用作负极材料时，发现天然石墨由于石墨化程度高，其充放电容量要比人工制造的中间相炭微球（MCMB）高。MCMB容量在300 mA·h左右，而鳞片石墨为340 mA·h左右。但考虑循环性能时，鳞片石墨负极要差，多次充放电后，容量损失大。究其原因，主要是充放电时石墨晶体有10% 左右的涨缩量，鳞片石墨集中在一个方向上的多次涨缩使得负极膜损坏，造成性能下降。针对这一问题，本研究提出用石墨层间化合物（GICs）原理处理，在石墨颗粒内形成微米-纳米空隙，预制晶格涨缩空间，以提高循环性能。此项技术的关键在于缓慢有序的脱插，使插入物气体的逸出只在石墨内造成微米-纳米级的孔隙，而不能发生明显的体积膨胀，通常采用H2SO4-GIC、MClx-GICs或其他受主型GICs，在100～300℃低温的条件下经12～72 h的缓和脱插处理，而后对脱插后的石墨微粉进行微粒表面改性，包覆处理，制成负极材料。这样制得的负极材料既有鳞片石墨的高容量，又具有良好的循环性能（图2）。目前产品在电池上已进行产品性能检测。
五、总结与展望
我国锂离子电池产业仍将保持年平均30%以上的增长速度，2005年国内小型锂离子电池全年产量超过10亿只，石墨负极材料年需求量为5000～10000 t，世界需求量在2×104t左右，而目前供应量缺口很大。随着电动汽车的迅速发展，锂电池负极材料的需求将更加旺盛。
鉴于天然石墨资源丰富、价格低廉，并且具有较高的嵌锂容量，对天然微晶石墨进行改性处理以应用到高能锂离子电池中是国内石墨产业升级的有效途径之一。综合考虑造价和性能，在锂离子电池负极材料中天然石墨最具发展潜力，但是石墨存在着一些有待解决的问题，如首次循环的不可逆容量损失、循环稳定性等问题。天然石墨改性技术的不断发展，包括球形化处理、表面包覆树脂、插层/脱插的微膨化处理等，提高了石墨制品的放电容量、快速充放电能力、循环寿命等，改性天然石墨将成为高能锂离子电池负极的首选材料。
参考文献和资料
［1］何明，盖国胜，沈万慈，等.制粉工艺对天然微晶石墨锂离子阳极材料结构与性能的影响.电池，2002，32（4）：197-200
［2］何明，陈湘彪，康飞宇，等.树脂炭包覆微晶石墨的制备及其电化学性能.电池，2003，33（5）：281-284
［3］陈湘彪，刘旋，沈万慈.包覆鳞片石墨嵌锂行为的研究.电池，2004，34（6）：394-396
［4］张静，郑永平，沈万慈，等.GICs技术改性天然石墨作为锂离子电池负极材料的研究.电池，2006，36（4）：257-259
［5］沈万慈，等.一种锂离子电池石墨阳极膜制品及其制备方法和应用.专利号：ZL 97 1
［6］沈万慈，等.炭包覆石墨微粉的制备方法.专利号：ZL
［7］Andersson A M，Abraham D P，Haasch R，et characterization of electrodes from high power lithium-ion .，2002，149（10）：A1358-1369
［8］Broussely developments on lithium ion batteries at Sources，1999，81/82：140-143
［9］张万红，岳敏.锂离子动力电池及其负极材料的研究现状及发展方向.新材料产业，2006，9：54-59
［10］张世超.锂离子电池关键材料产业技术现状与发展趋势新材料产业.新材料产业，2006，3：32-36
［11］董建，周伟，刘旋，等.微晶石墨作为阳极材料对二次锂离子电池电化学性能的影响.炭素技术，1999，（1）：1-6
An Investigation on Natural Graphite Used as an Anode Materials for Lithium-ion Batteries
Shen Wanci，Li Xinlu，Zou Lin，Kang Feiyu，Zheng Yongping
（The Laboratory of New Carbon Materials，Department of Material Science and Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China）
Abstract：The resource of natural graphite is rich in will be an effective way to upgrade national graphite industry if natural graphite after modification may be used in lithium ion the research，microcrystalline graphite with high purity was sphericalized and coated with a carbon film on the initial cycle efficiency was improved to be and the cycle stability was remarkably experi ments proved that microcrystalline graphite with carbon coating was an excellent anode material for lithium-ion addition，H2SO4-GIC technique was used to prepare the natural flake graphite powder with was found that sub-micro and nano pores formed in the graphite samples，that improved the reversible capacity，rate capacity and cycle product meet well the requirement of lithium-ion battery.
Key word：natural graphite，surface coating，mild-exfoliation，anode material，lithium-ion battery.
锂离子电池研究论文
怎么延长手机电池的使用寿命？1．锂电池日常使用保护事项由于没有记忆效应，所以锂离子电池可以随时充电，对寿命的影响有限。这里有个电池循环寿命的概念，电池经过N次充放电后，容量下降到70％，N为循环寿命。国标规定寿命不得小于300次，实际容量降到70％电池还是可以用的。而且循环寿命是指全充全放次数，部分充放电可理解为几分之一次寿命。2．充满后继续充电的坏处充满后继续充电对电池伤害很大。电池内保护电路是针对电池安全性的保护，对未达到危险界限的轻微过压、过流、长时间充电引起的过充完全不起作用。满后继续充电，电池内部将产生副反应，活性物质减少，垃圾物质增多，容量下降，内阻增大，严重过充直接破坏电池结构，导致电池报废。最好能养成习惯：白天到单位、晚上到家，开始充电，充满或睡觉前拔掉电源，特别要避免深夜充电(电网电压偏高)。3．电池安全性就目前而言，手机电池主要为LION电池(锂离子电池)，包裹液态锂离子电池LIB、聚合物锂离子电池LPB。首先聚合物电池是安全电池，由于没有坚硬的金属外壳封包，所以即便发生异常情况，都不会爆炸。可能爆炸的是主要是金属封包的液态锂离子电池。一般来说，只要符合国家标准，具有国家生产许可的正规厂家的产品，都不会发生爆炸。理由如下：①符合国家标准的电池，均要求采用双管以上(过压、过流、欠压等)全保护电路及安全电芯。电池电极即便短路也会被保护电路自动断开，输出电压为零，不会爆炸。②即便把保护电路去掉，也就是即便保护电路失效，直接短路电芯，符合国家标准的正规电池，都是铝壳安全电芯，短路、穿刺引起的激烈释气反应导致电池内部压力提高到一定程度，排气阀门打开排气，也就不会爆炸。③就算排气阀也失效了，柔软的铝壳也会因内部压力鼓胀，达到一定程度出现破裂口、发生泻气，也就不会发生爆炸。4．新电池说明新的锂离子电池都是有电的：锂离子电池要求半荷电以上状态运输及存储，电压过低会影响其活性、甚至引起保护电路关闭输出导致无法充电。如果收到的锂离子电池电量很低甚至没电，则说明电池存放时间较长或自放电过大。新电池中的电在工厂用高倍率电流充进，极化严重，电能效果不好，所以锂离子电池的头三次应在手机用到自然关机(关机后勿反复强行开机，可能会引发手机或电池保护，切断输出无法充电)，然后用手机接原配直充或原厂智能座充充电(建议勿用非原厂普通座充)，充满后保持充电大约1-2小时。锂电池和镍电池的充放电特性有非常大的区别，所有正式技术资料都强调过充和过放电会对锂电池、特别是液体 锂离子电池造成巨大的伤害。因而充电最好按照标准时间和标准方法充电，特别是不要进行超过12个小时的超长充电。通常，手机说明书上介绍的充电方法，就是适合该手机的标准充电方法。事实上，浅放浅充对于锂电更有益处，只有在产品的电源模块为锂电做校准时，才有深放深充的必要。所以，使用锂电供电的产品不必拘泥于过程，一切以方便为先，随时充电，不必担心影响寿命另外，少数的比如诺基亚官方在产品说明书上公布要求前三次电池充电12-14小时，确实如官方所说此类充电时可行，不过可以尝试看，新电池充电5小时与12小时无多大差异，并且切记不可养成每次充电超过10小时的情况，对锂电池来说是很大的损害。
成果简介
高容量硅 (Si) 被公认为高性能锂离子电池 (LIB) 的潜在负极材料。但是，放电/充电过程中的大体积膨胀阻碍了其面积容量。 本文，上海交通大学微纳米科学技术研究院张亚非教授课题组在《ACS Appl. Mater. Interfaces》期刊 发表名为“Binder-Free, Flexible, and Self-Standing Non-Woven Fabric Anodes Based on Graphene/Si Hybrid Fibers for High-Performance Li-Ion Batteries”的论文， 研究设计了一个柔性石墨烯纤维织物（GFF）为基础的三维导电网络，形成无粘合剂且自支撑的高性能锂离子电池的硅负极。
Si 颗粒被牢固地包裹在石墨烯纤维。起皱引起的大量空隙石墨烯在纤维中能够有效地适应锂化/脱锂过程中硅的体积变化。GFF/ 电极在 100 次循环后在 mA cm –2的电流密度下表现出优异的循环性能，比容量为 920 mA hg –1。此外，GFF/ 电极在 400 次循环后在 mA cm –2的电流密度下表现出 580 mA hg –1的优异可逆容量。GFF/ 电极的容量保持率高达 。更重要的是，质量负载为 mg cm –2的 GFF/ 电极实现了 mA h cm –2的高面积容量，其性能优于报道的自支撑 Si 阳极。这项工作为实现用于高能 LIB 的无粘合剂、柔性和自立式 Si 阳极提供了机会。
图文导读
图 1. (a) 自立式 GFF/Si - X电极制造过程示意图。（b）醋酸溶剂中的 GOF/Si、（c）GOFF/Si 和（d）GFF/Si- X 的数码照片，揭示了其柔韧性。(e) GFF/ 电极冲压成面积为 cm 2 的小圆盘。
图 2. (a) GFF/ 低倍率的 SEM 图像和 (b) 部分放大的 SEM 图像，揭示了两个独立的纤维在两者相遇的点合并为一个。(c,d) GFF/ 表面和横截面的 SEM 图像。
图 3. GFF/Si- X电极在 mA cm –2电流密度下的电化学特性；所有比容量均以自立式电极的总质量为基础计算。(a) 第一次循环充电/放电电压曲线。(b) ICE 的比较分析。(c) 循环性能比较。(d) GFF/ 电极在 mV s –1扫描速率下的CV 测量值。(e) GFF/ 的倍率性能。(f) 具有不同阳极重量的 GFF/ 电极的面积容量
图 4. GFF/Si-HI、GFF/ 和 GFF/Si-800 C 电极的循环性能比较
图 5. GFF/Si-HI、GFF/ 和 GFF/Si-800 C 的成分分析：(a) XRD 图，(b) 拉曼光谱，(c) GFF/Si-的 TGA 曲线N 2气氛中的HI ，和 (d) FT-IR 光谱。
图 6. (a,b) GFF/ 电极在循环前后的拉曼光谱和 XRD 图案。GFF/ 电极在 100 次放电/充电循环后的形态研究：(c,d) 锂化/脱锂后低倍和高倍率的 SEM 图像；插图是循环后 GFF/ 电极的数码照片；(e,f) TEM 和 HRTEM 图像；插图是低倍放大的 SAED 图像；(g) 元素映射。
小结
在这项研究中，基于 GFF 的 3D 导电网络被设计用于无粘合剂和自立式 Si 阳极。GFF 结构在放电/充电循环期间成功地抑制了 Si 的体积膨胀。提出了一种新策略，用于制造用于高性能 LIB 的无粘合剂、柔性和自立式 Si 阳极。
文献：
于化江, 熊亮, 熊中琼, 张国庆, 复合电沉积制备TiO2/泡沫镍光催化材料及其催化活性研究., 化工进展, 2011,30（9）Xiong L, Zhang G Q, Pan H G. Study on the Preparation of Ni-P-TiO2 Coatings by Electroless Plating and its Photocatalytic Properties[J]. Advanced Materials Research, 2011, 311: 319-322.张国庆, Nanosized Lithium Vanadium Phosphate/Carbon Li3V2(PO4)3/C): Synthesis by Microwave, Advanced Science Letters Vol ,2011 ,4:1-4.张国庆, Preparation and electrochemical performance of SnO2/graphite/carbon nanotube composite anode for lithium-ion batteries. , Advanced Materials Research , 2011, 150-151:1387-1390.张国庆, Thermal properties of paraffin wax based composites containing graphite, Energy Sources, Part A 2011, 33(7): Zhang, Guoqing Zhang, Zhonghao Rao, Yong Li, Haiyan Zhang, Manufacture and performance tests of lithium iron phosphate batteries used as EV power, International Steering Committee and International Program Committee of 25th World Battery, Hybrid and Fuel Cell Electric Vehicle Symposium & Exhibition (EVS25), , 2010, Rao, Guoqing Zhang., Simulate and experimental research on air-cooled thermal energy management of lithium ion power batteries., International Steering Committee and International Program Committee of 25th World Battery, Hybrid and Fuel Cell Electric Vehicle Symposium & Exhibition (EVS25), , 2010, Shenzhen.张国庆, 光催化技术对工业循环冷却水微生物灭活实验研究 , 工业水处理, 2010, 30(10): 56-59.傅李鹏,张国庆,杨承昭,陈贻波,潘华耿, 三维镍网负载纳米TiO2光催化反应器降解活性红3BS与活性黑GR的实验研究, 2010中国环境科学学会学术年会论文集,3,2010,上海.张国庆, 镍网负载纳米TiO2光催化反应器对酸性品红脱色效果实验研究. , 环境工程学报, 2010, 4(2): 342-346.傅李鹏, 张国庆, 杨承昭, Fu Li-peng, Zhang Guo-qing, Yang Cheng-zhao, 负载TiO2工程化光催化水处理器降解活性黑GR实验研究, 广东工业大学学报,2010,27(1),傅李鹏, 张国庆, 杨承昭, 陈贻波, 潘华耿, FU Lipeng, ZHANG Guoqing, YANG Chengzhao, CHEN Yibo, PAN Huageng, 三维镍网负载Ti02光催化反应器降解活性红3BS, 化工进展,2010,29(7),张国庆, 添加无机粒子的P(VDF-HFP)-PMMA复合聚合物电解质的性能 , 材料科学与工程学报, 2009, 27(5): 679-682.张国庆, Thermal properties of paraffin/graphite composite phase change materials in battery thermal management system., Energy Materials: Materials Science and Engineering for Energy Systems, 2009, 4(3): 141-144.张国庆, P().PMMA/CaCO3(SiO2)复合聚合物电解质的电化学性质, 物理化学学报, 2009, 25(3): 555-560.张国庆, 吴忠杰, 饶中浩, 傅李鹏, , 动力电池热管冷却效果实验, 化工进展,2009,28(7),饶中浩, 张国庆, 杨銮, 吴忠杰, 傅李鹏, Rao Zhonghao, Zhang Guoqing, Yang Luan, Wu Zhongjie, Fu Lipeng, 新型铁路空调客车空调装置的设计, 洁净与空调技术,2009,(2),张国庆, 马莉, 吴忠杰, 张海燕, 倪佩, ZHANG Guo-Qing, MA Li, WU Zhong-Jie, ZHANG Hai-Yan, NI Pei, P(VDF-HFP)-PMMA/CaCO3(SiO2)复合聚合物电解质的电化学性质, 物理化学学报,2009,25(3),张国庆, 碳/金属复合材料在热管理中的应用研究进展, 材料工程,2008,z1:351-353饶中浩, 张国庆, 陈远景, 吴忠杰, 傅李鹏, Rao Zhonghao, Zhang Guoqing, Chen Yuanjing, Wu Zhongjie, Fu Lipeng, 通信基站空调的智能型综合节能系统研究, 电信工程技术与标准化,2008,21(12),吴忠杰, 张国庆, Wu Zhong-jie, Zhang Guo-qing, 混合动力车用镍氢电池的液体冷却系统, 广东工业大学学报,2008,25(4),张国庆, 马莉, 倪佩, 刘元刚, ZHANG Guoqing, MA Li, NI Pei, LIU Yuangang, 锂离子电池低温电解液的研究进展, 化工进展,2008,27(2),陈雨婷, 张海燕, 张国庆, 陈易明, 朱清峰, CHEN Yu-Ting, ZHANG Hai-Yan, ZHANG Guo-Qing, CHEN Yi-Ming, ZHU Qing-Feng, 储氢合金电极中添加碳纳米管对SC型高功率电池性能的影响, 物理化学学报,2008,24(3),马莉, 张国庆, 曾彩明, MA Li, ZHANG Guoqing, ZENG Caiming, 化学强化剂在电动修复技术中的应用研究进展, 化工进展,2008,27(1),张国庆, 马莉, 张海燕, Zhang Guo-qing, Ma Li, Zhang Hai-yan, HEV电池的产热行为及电池热管理技术, 广东工业大学学报,2008,25(1),张国庆, 马莉, 倪佩, ZHANG Guoqing, MA Li, NI Pei, 锂离子电池用微孔型聚合物电解质的研究进展, 材料导报,2007,21(10),张国庆，游阳明，, 高性能芳纶纤维/环氧树脂复合材料在混凝土结构加固中的应用, 高分子通报，2006，6张国庆, 游阳明, 超前实验法的研究与探索, 科技信息（学术版）,2006,(5),张国庆, 张海燕, ZHANG Guoqing, ZHANG Haiyan, 相变储能材料在电池热管理系统中的应用研究进展, 材料导报,2006,20(8),尹建峰, 张国庆, 张海燕, 陈易明, 付小娟, 陈进, 贺春华, YIN Jian-feng, ZHANG Guo-qing, ZHANG Hai-yang, CHEN Yi-ming, FU Xiao-juan, CHEN Jin, HE Chun-hua, 碳纳米管用作镍氢电池负极材料的充放电性能研究, 材料科学与工程学报,2006,24(4),邓宗才，王璋水，张国庆, 改性腈纶纤维混凝土梁的弯曲疲劳特性, 清华大学学报（自然科学版），2003，43，11邓宗才，张国庆，何唯平, 改性腈纶纤维混凝土的韧性评价体系, 《水利水电技术新进展》（2003年版）邓宗才，张国庆，何唯平, 腈纶纤维混凝土的抗弯韧性, 湖南科技大学学报， 2003年.4期邓宗才, 何唯平, 张国庆, 高性能腈纶纤维混凝土韧性评价方法, 混凝土,2003,(11),邓宗才, 何唯平, 张国庆, 聚丙烯腈纤维对混凝土早期抗裂性能的影响, 公路,2003,(7),潘桂梅、贺玲凤、张国庆, 芳纶纤维约束混凝土的抗压力学性能研究, 第二届全国土木工程用纤维增强复合材料（FRP）应用技术学术交流会，2002，7，中国昆明Guoqing Zhang, Effects of γ-NiOOH on overcharge durability after a long term storage, 196th Meeting of the Electrochemical Society, Hawaii, Volume 99-2, 1999. Joint International Meeting, October 17-22, 1999龚正烈, 刘冰, 姚素薇, 张国庆, 张卫国, 程晓曼, Gong Zhenglie, Liu Bing, Yao Suwei, Zhang Guoqing, Zhang Weiguo, Cheng Xiaoman, 调Q脉冲YAG三波长激光诱导液相沉积Si基Ni-Pd-P纳米膜, 中国激光,1999,26(10),李爱昌、张国庆, P-Si上电沉积非晶Ni-W-P薄膜的耐蚀性研究, 功能材料，1999，30（01），82刘冰， 张国庆，陈静， 姚素薇，郭鹤桐，袁华堂，张允什, 具有析氢催化活性的纳米微晶Pd/Si电极的制备及表征, 化学物理学报，1998，11（04），312张国庆、李爱昌、刘冰, P-Si上电沉积Ni-W-P薄膜的结构与热稳定性, 应用化学，1998，15（3），35刘冰 张国庆 姚素薇 郭鹤桐 龚正烈 , P型Si上Ni-Pd薄膜的电沉积及界面硅化物的研究, 电镀与精饰，1998，02张国庆、姚素薇、郭鹤桐, 半导体硅上电沉积及激光诱导电沉积镍薄膜, 天津大学学报，1998，31（1），29李爱昌、张国庆、张允什, 单晶Si上电沉积Ni-W-P非晶薄膜, 化工冶金，1997，18（4），308张国庆、游阳明、张允什, 单晶Si上电沉积Ni-P非晶薄膜的循环伏安研究, 南开大学学报，1997，30（03），5张国庆、姚素薇、郭鹤桐, 单晶Si上电沉积Ni-P非晶薄膜及其表征, 化工冶金，1997，18（2），176张国庆、刘冰、姚素薇, P-Si/Ni-Pd薄膜的电化学制备及其表征, 应用化学，1997，14（2）张国庆、刘冰、姚素薇, Ni-Pd/Si界面常温扩散及硅化物形成的XPS证据, 物理化学学报，1997，13（2），164张国庆、姚素薇、郭鹤桐, 半导体硅上激光诱导选择性电沉积铜, 应用化学，1997，14（1），33游阳明、张国庆, 简析SU（3）群在量子物理中的应用, 现代物理知识，（1996），122郭永、张国庆、姚素薇、郭鹤桐, P-Si上电沉积镍磷非晶薄膜催化剂, 物理化学学报，1996，12（5），436郭永、张国庆、姚素薇、郭鹤桐, P-Si上电沉积Ni - W合金薄膜研究, 应用化学，1996，13（2），12张国庆、姚素薇, 铜、镍在P-Si上的激光辅助电沉积, 河北师范学院学报（自然科学版），1995，270姚素薇、张国庆、郭鹤桐, 铜在P-Si上激光诱导电沉积过程的研究, 物理化学学报，1995，11（8），730郭鹤桐、张国庆、姚素薇, P-Si上激光诱导选择性电沉积铜, 第六届全国电子电镀年会论文集，北京，1995，P40郭鹤桐、张国庆、姚素薇, 激光辅助半导体表面精饰实验控制及数据采集系统, 第六届全国电子电镀年会论文集，北京，1995，P160游阳明、张国庆, 电沉积制备纳米薄膜材料, 电镀与精饰，1995，17（4），20姚素薇、张国庆、郭鹤桐, 镍阳极氧化膜形成和破坏过程的光电化学响应, 中国腐蚀与防护学报，1995，15（3），217张国庆、郭鹤桐, 金属在半导体上的激光电化学沉积, 电镀与精饰，1994，16（4），13张国庆、童汝亭、金世勋, 采用光电流谱技术现场监测镍阳极氧化膜的形成和生长, 93中国天津电镀与精饰学术研讨会论文集，天津，1993，P46周国定、张国庆、蔡生民, 镍电极在硼砂硼酸缓冲溶液中的钝化和点蚀, 物理化学学报，1992，8（3），418
锂电池正极材料行业深度研究论文
锂电池发展前景很好。主要是因为如今的电子产品非常多，需要很多的便携式充电器，锂电池是非常合适作为充电器的储存电力设备，所以锂电池的价格会变得很高。
锂电池的前景还是很不错的，现在的主流电动汽车基本都是使用锂电池。其实这段时间，锂电池价格暴涨，已经证明市场是认可锂电池的。从最早特斯拉采用三元锂电池，到现在几乎多数车企都是采用锂电池技术。这种电池充电快，续航高，是用来做动力电池的最佳选择。而且这几年锂电池的技术更新的非常快，续航时间越来越长，充电时间越来越短，视使用体验还是很不错的。至少短期来看，还没有那种电池技术可以取代它，因为无论是性能还是技术，锂电池都远超其他技术。
虽然有人批评锂电池易燃易爆，有极高的风险，但事实上，如果从统计数据来看，搭载锂电池的汽车自燃概率比燃油车的自燃概率低很多。只是因为锂电池是铺在汽车底部，所以一旦起火，几乎很难扑灭，车主的安全威胁也比较大。
但事实上，这些年经过车企和电池厂商的长时间研发，锂电池自燃概率已经大幅缩小了。而且未来随着充电桩的普及和充电速度的加快，电池续航要求不会那么高，最后大家的动力电池续航可能会缩短，届时安全性也会更加高一些。
参考资料：
我觉得根据锂电池原料价格翻倍的这个情形，可以推断出锂电池的发展前景应该还是非常可观的，它在市场上的价格也会相应提升
“‘低钴’和‘无钴’是未来电池正极材料的发展趋势。” 谈及电池产业的未来发展，清华大学车辆与运载学院助理教授、电池安全实验室主任冯旭宁指出。对此，中国科学院物理研究所博士生导师、天目湖先进储能技术研究院首席科学家吴凡也表达了相同的观点：“对锂离子电池正极材料而言，‘高镍低钴’或‘无钴’化是大势所趋。” 在过去 20 年里，半导体行业发展一路突飞猛进，如 CPU 工艺技术一直遵循摩尔定律，性能每隔两年就能翻一倍。 然而，电池技术却没有取得太大突破，纵然每年都会有各种 “XX 新型电池” 的新闻冲上热搜，但最终还是沦为 “PPT 电池”：或是因为技术工艺，或是因为成本造价，或是因为安全性等各种因素，始终走不出实验室，难以大规模量产和普及。 就现阶段而言，不管新能源行业怎么 “大放豪言”，电池一直都是挡在电动 汽车 发展道路上的绊脚石。 随着 2020 年特斯拉 “电池日” 上 4680 电池的正式亮相，电池界又多了一位 “新玩家”，更确切地说应该是 “搅局者”。按照马斯克以往的 “风格”，他每进入到一个行业必定会掀起一场腥风血雨。 电池占据整车成本的大头，那接下来特斯拉造电池的成本如何控制呢？这就不得不提到电池中的重要成分 —— 钴。这种原子序数为 27，在化学元素周期表中位于第 4 周期、第 Ⅷ 族的金属，是电池制造中必不可少的正极原材料（至少现阶段依然不可或缺）。 “电池行业对钴的消费量最大，占比超 50%。钴是活性物质，既能稳定材料的层状结构，又能减小阳离子混排，便于材料深度放电，从而提高材料的放电容量、循环性和倍率性能；镍可以提高材料活性，提高能量密度。” 吴凡表示。 在自然界矿石中，钴和镍是共生的关系，其占比为 1:10，即从矿石里面提纯一份的钴，同时能得到十份的镍。“但钴这种元素存在两个缺点。第一，钴具有一定的毒性；第二，钴的提纯比较困难。” 冯旭宁说道。 另外，钴资源的缺乏也是不利因素。“目前全球已探明陆地钴资源量约 2500 万吨，储量 720 万吨，主要集中在刚果（金）、澳大利亚和古巴，三国储量之和占全球总储量的 68%。刚果（金）储量居世界首位，达 340 万吨。” 吴凡指出，“钴由于其稀缺性已成为战略性稀有金属资源，同时其供应链结构集中化、不稳定，已成为新能源 汽车 发展的掣肘。” 产量少 + 提纯难造成了钴的价格不断攀升，也就造成了电池的成本居高不下。 那电池能不能 “无钴” 呢？答案是可以的。 “低钴” 乃至 “无钴” 既是特斯拉接下来要走的路线，也是需要克服的难题，这一点马斯克在 2020 年 “电池日” 上也已经明确表态。据了解，早在 2019 年 1 月，Jeff Dahn（现为特斯拉首席科学家）曾发表过一篇论文指出锂电池正极材料 “无钴高镍” 的可行性，毕竟镍在自然界比钴多得多，提纯也相对容易一些。无疑，正是 Jeff Dahn 的观点极大地坚定了马斯克要造 “无钴电池” 的信心。 谈及 Jeff Dahn，冯旭宁告诉 DeepTech：“关于锂电池材料尤其是无钴材料，Dahn 先生课题组很早就开展研究了。Jeff Dahn 先生是少数经历过锂电技术全程研发且仍在技术一线的科学家之一。” 对于电池 “无钴” 化，冯旭宁表示：“‘低钴’和‘无钴’是未来电池正极材料的发展趋势。但在电池‘无钴’化的同时需要添加其他的离子来替代钴在电池充放电过程中的作用。” 尽管特斯拉现阶段的电池还离不开钴，但纵观过往其历代电池，其钴含量正在不断降低，最终实现电池 “无钴” 化指日可待。 作为新能源 汽车 领域的 “大哥”，特斯拉知晓固态电池和石墨烯电池的优势，但未来几年特斯拉之所以不打算做固态和石墨烯，而是继续 “深耕” 锂离子电池，原因主要归结为两点。 第一，受制于供应商的电池技术。 在电池供应方面，特斯拉和松下、LG 化学、宁德时代都有合作，特斯拉 汽车 所使用的 1865 电池和 2170 电池皆由他们提供，但受制于性能、安全、规模、价格等综合因素的权衡，圆柱形锂离子电池是目前供应商能给特斯拉的最好电池。 显然，这离特斯拉心目中的 “理想电池” 还有一些差距。既然自己想要的电池供应商给不了，于是特斯拉便走向了 “自研 + 自产” 电池的道路。 所谓 “术业有专攻”，特斯拉在电池领域的积累显然不如松下等老牌供应商，故此其花重金请来锂离子电池界的祖师级人物 ——Jeff Dahn 亲自挂帅担任特斯拉首席科学家，开发 “不可能三角” 电池，这是一种能量密度更高、充电速度更快、制造成本更低的锂离子电池。 Jeff Dahn 也不辱使命，时隔一年便交上一份让马斯克满意的答卷，尽管 4680 电池还存在些许不足，但它的综合性能很好地提振了行业信心。 从第三方采购、到合资建厂、再到自研自产，特斯拉在电池道路上俨然走出了自己的步伐。可以预见，未来几年内特斯拉将继续沿着现有成熟路线使用圆柱形电池的多并联方案、继续开发大容量锂离子电池。 第二，特斯拉的商业策略。 特斯拉归根结底是一家车企，是企业就要盈利，想盈利就要控制成本。固态电池虽然无比优越，但现阶段不论是技术还是工艺都存在瓶颈，完全不具备规模化量产的可能，而且成本高高在上，没有商业化的实用价值。在特斯拉看来，使用成熟的锂离子电池是当下更优的解决方案。 特斯拉的商业策略是 “低价抢市场” ，以加速全球市场拓展。随着苹果等互联网大厂也宣布要造车，现阶段特斯拉要做的是尽快抢占市场，靠的就是低价。对广大消费者而言，价格依然还是众多因素中最优先考虑的，比如之前特斯拉宣布降价时，官网一度瘫痪、线下门店挤得水泄不通。 和国内一些新能源车企不惜代价大搞 “千公里续航” 不同，特斯拉更看重电池的成本。前有电池技术瓶颈的掣肘，后有来自互联网大厂的围攻，该公司现在最想做的是尽快降低电动 汽车 价格，以更低的价格占领市场，让市场快速达到饱和。 对于特斯拉 4680 电池，吴凡表达了自己的看法：“特斯拉主要通过优化电池结构件、简化电池生产工艺流程等，提升电池标准化生产能力，达到降低电池成本的目的。这种通过增加单块电池体积来增加电池包能量密度的技术路线或思路在本质上与比亚迪的刀片电池、还有宁德时代的 CTP 技术是一致的。” 电池并联太多会导致出现发热、效率低等不良影响，大容量电池可以有效减少并联数，系统管理层面也变得更加简单。“大容量化是整个新能源 汽车 电池行业的趋势。” 冯旭宁表示。 单看特斯拉的 PPT 介绍，4680 电池的性能表现着实令人赞叹，仿佛再次让业界看到了希望。然而在业内人士看来，这种电池并没有达到预期。 严格意义来讲，特斯拉 4680 电池更像是一次 “优化升级”，而非 “革命”。 另外，特斯拉的这种圆柱形锂电池容量也有 “天花板”。“主要是因为圆柱形锂电池需要卷芯，外围部分性能较好，但越靠近核心位置曲率越大，易出现应力集中的现象，造成活性物质不可用，进而形成浪费。所以这种电池容量是有上限的，没办法做得特别大。” 冯旭宁表示。未来，转向其他电池，比如业界普遍看好的固态电池或许是更好的出路。 目前的固态电池和石墨烯电池其实正处于过渡阶段，即固态电解质和石墨烯还只是属于 “添加剂” 性质。“比如在锂离子电池中添加固体电解质以增加能量密度、提升安全性；在负极添加石墨烯以增强导电性、提高充电速度。两者添加得越多，性能就越好，但相应的工艺难度和制造成本也就越高。” 冯旭宁说道。 显然，不论是固态电池还是石墨烯电池，现阶段都不具备量产的可能性。 电池直接关系到 汽车 整体性能表现，而日常驾驶让车主感到焦虑的，除了续航里程，再就是充电速度。 “续航里程对应的是电池的能量密度，充电速度对应的是电池的功率密度。” 冯旭宁说，“想提高能量密度可以电极做得厚一些，想提高功率密度可以电极做得薄一些，但这两者是矛盾的，这就需要电池厂商在设计电池的过程中去综合考量，进行权衡和取舍。” 他补充道。 “快充技术，电池厂商和车企各负责一半。” 冯旭宁表示。电池厂商能做的是 “电池先天的” 导电能力强，比如添加导电剂，控制电芯预紧力，将电极做成梯度电极或薄电极等；车企能做的是 “电池后天的” 充电过程中对电流进行控制，让电池充电过程中不过热，不损坏电极材料。“目前，行业的目标是充电 5 分钟能跑 200 公里。” 他说。 特斯拉的快充技术业内领先，其采用 “高功率直流电” 模式，充电功率达 40kW 以上，比如特斯拉超级充电站可以实现 30 分钟充一半，80 分钟完全充满。在充电站 / 桩建设方面，特斯拉更是走在世界前列。据统计，特斯拉在全球范围拥有超过 2 万个超级充电桩。在中国大陆拥有 750 余个超级充电站、6000 余个超级充电桩，覆盖 300 个以上的城市。 关于电动 汽车 淘汰下来的废旧电池污染问题。冯旭宁表示，“废旧电池是污染源主要指的是重金属污染，比如铅酸电池里的铅，镍镉电池里的镉，而锂离子电池内部的原料毒性较低（锂离子电池中钴的占比大约为 1-3%，），一般不会对土壤造成重金属残留。” 马斯克在 2020 年 “电池日” 上也曾公开表示：“废旧电池可以进行收回利用，用于低配车型或者太阳能等有储能需求的领域，这样也能进一步降低电池的使用成本。” 对此，冯旭宁说：“电池回收一般分两类，一类是在高负荷下用完之后，到低负荷下继续使用，比如一些 5G 通信基站可以利用电动 汽车 淘汰下来的旧电池；另一类就是直接报废，通过物理法破碎成原材料，分离出电池中的有用金属，比如铜、铝、钴、镍等，再重新送回电池厂加工成电池，这方面回收效率非常高，接近 100%。” 与此同时，吴凡也指出了现阶段电池回收产业存在的一些问题：“第一，电池厂商多且使用很分散，废电池收集缺乏有效渠道；第二，电池剩余寿命以及回收价格评估难；第三，电池拆解难度大，且存在一定安全隐患；第四，电池回收涉及行业众多，商业模式需要进一步 探索 和完善。” 以往，人们对于传统燃油 汽车 的认知仅仅停留在 “硬件” 层面，认为 汽车 只是一个代步工具而已。到了如今的新能源 汽车 时代，人们发现原来 汽车 也是可以搭载操作系统，可以实现智能化的。 在电动 汽车 的硬件中，电池无疑是最为核心的部分；而在软件中，全自动驾驶是核心，比如特斯拉的 FSD（Full Self-Driving）在业内就像标杆一般的存在，且收费不菲。据了解，目前特斯拉 FSD 套件在中国的售价高达 万元。“特斯拉的业务布局将会变得和苹果越来越像，未来，特斯拉可能会变成一个服务商，不单靠卖 汽车 硬件，更多的是通过软件服务实现盈利。” 一位业内资深人士告诉 DeepTech。 从电动 汽车 硬件到车载系统软件，从电池技术、整车组装，到 FSD 以及软件生态，不难看出，特斯拉正在下一盘大棋。
金属离子研究现状论文
药学毕业论文开题报告篇3 题 目 名 称： 番泻叶对小鼠尿量的影响 研究现状： 一、普鲁兰酶 普鲁兰酶(Pullulanase，. 2. 1. 41)是一种能够专一性切开支链淀粉分支点中的α糖苷键，从而剪下整个侧枝，形成直链淀粉的脱支酶。普鲁兰酶还可以分解普鲁兰多糖，普鲁兰酶来源于微生物，R-酶则来源于植物。普鲁兰酶最初是由Bender和Wallenfels于1961年通过产气气杆菌Aerobacter. aerogenes}(典型菌为肺炎克雷伯氏杆)发酵获得，他们报道了该酶良好的酶学性能。之后，各国的科研人员经过广泛深入研究，从不同的地区、微生物中获得该酶，掀起了开发普鲁兰酶的高潮。 在淀粉加工工业中，α淀粉酶最为常用，它的功能是水解淀粉的α-1,4糖苷键，单独用它时，产物中含有大量分支结构的糊精，其中就含有大量的α-1,6糖苷键。假如不把淀粉的α-1,6糖苷键彻底分解的话，势必会造成很大的浪费。自然界中，存在有能分解淀粉的α-1,6糖苷键的酶，通称为解支酶。如寡α-1,6葡萄糖苷酶( , Oligo-l,6-glucosidase )，普鲁兰酶( )，异淀粉酶( , Isoamylose )，支链淀粉一6-葡聚糖酶( )，其中普鲁兰酶要求的底物分子结构最小，故而可以将最小单位的支链分解，导致可以最大限度的利用淀粉，所以在淀粉加工工业中有着重要的用途和良好的市场前景。故而许多国家都争相开发，但是到现在为止，只有丹麦的NOVO公司具有普鲁兰酶的生产能力。我国只有向其进口，但是其价格昂贵，限制了普鲁兰酶在我国的应用。其实，我国早在七十年代就开发普鲁兰酶的产生菌，但是该菌的酶学性质不适合生产，至今我国在普鲁兰酶的国产化方面还没有报道。 在淀粉的加工行业上，对普鲁兰酶的酶学性质的要求是耐酸耐热，其原因是因为通常使用外加酶化法，由于所用酶类的限制，普鲁兰酶的添加可以在两步反应的任何一步，但必须满足上述的反应的条件。因此所开发的普鲁兰酶的酶学性质必须满足现有的酶法水解制糖的条件，也就是耐酸耐热。 二、普鲁兰酶的研究现状 1.产普鲁兰酶的微生物 普鲁兰酶最初是由Bender和Wallenfels于1961年通过产气杆菌(Aerobacter aerogenes)发酵获得。他们报道了该酶的良好性能之后，各国的科研人员经过广泛深入的研究，从不同的地区的微生物中获得该酶，掀起了开发普鲁兰酶的高潮。但是迄今为止，尽管发现许多微生物能够产普鲁兰酶，但是由于当今工业生产条件(酸性，温度)，大多数微生物所产的普鲁兰酶并无商业价值。以下便介绍一下普鲁兰酶的生产菌种。 蜡状芽抱杆菌覃状变种(Bacillus cereus ) 由日本的ToshiyukiTakasaki于1975年发现。该菌同时产生两种淀粉酶:β-淀粉酶和普鲁兰酶。最佳作用条件为pH6～，温度50℃，最大转化率(淀粉水解产生麦芽糖)大约为95%.酶学研究中发现，此酶在pH5，温度60℃依然保持大部分活性，该菌的营养细胞呈棒杆状，聚集成长短不等紊乱链状，无运动性，格兰氏阳性，产芽抱时细胞无明显膨胀。该菌最适生长温度30℃～37℃ ,最高生长温度在41℃～45℃，可以利用葡萄糖，甘露糖，麦芽糖，海藻糖，淀粉和糖原。 嗜酸性分解普鲁兰多糖芽抱杆菌() 上世纪八十年代初，丹麦Novo公司获得此菌，此菌所生产的普鲁兰酶耐热 (60℃)，耐酸()。该公司经过投入巨资开发研究，1983年Nov。公司在日本和欧洲市场同时商业化销售，商品名Prornozyme。如今，它是应用最广，产量最大的普鲁兰酶。呈棒状，深层发酵几小时后，可观察到类原生质体的膨胀细胞，较稳定，饱子呈圆柱体或椭圆体。格兰氏反应阳性，37℃生长良好，45℃以上和pI-1高于以上不长，在以普鲁兰糖为碳源的培养基(( ～)上生长良好。 枯草芽饱杆菌(Bacillus subtilis) 1986年，日本的Yushiyuki Takasaki报道了一株能产生耐热耐酸普鲁兰酶的菌种，被命名为Bacillus subtilis TU。此菌种所产生的酶为普鲁兰酶和淀粉酶的混合物，可水解淀粉为麦芽三糖和麦芽搪.水解普鲁兰糖为麦芽三糖，其中普鲁兰酶最佳作用pH为～，但在时亦有约50%的酶活，此普鲁兰酶最佳作用温度60℃。 耐热产硫梭菌(Clostridum Themosulfurogenes) 1987年.德国的等报道了一株能同时产a淀粉酶、普鲁兰酶和葡萄糖淀粉酶的菌种:耐热产硫梭菌。该菌种所产普鲁兰酶有较广的温度适应范围(40℃～85℃)，在～有较高的活性，在如此广的范围内都有较强活力无疑将扩大该普鲁兰酶的应用领域. Bacillusnaganoensis,Bacillus deramificans, 上世纪九十年代，Deweer发现了普鲁兰酶产生菌Bacillus naganoensis;Tomimura筛选出Bacillus deramifrcans。这两株菌所产的普鲁兰酶的酶学性质与Bacillus. Acidopullulyticus的酶学性质相似。这两株菌都是中度嗜酸菌，在以上就不生长，温度超过45℃以上同样也不生长。这两株普鲁兰酶产生菌的发现，进一步拓宽了普鲁兰酶的应用。 产普鲁兰酶的高温菌菌种 自上世纪八十年代以来，人们逐渐意识到在通常的自然条件下，很难筛选得到极端耐热的普鲁兰酶生产菌种，于是各国的科学家便把目光转移到温泉嗜高温细菌的筛选，而且现在已经取得较多的成果。Bacillus如vorcaldarius所产普鲁兰酶的最适温度和pH分别是75～85℃, , Thermotoga maritime的最适温度和pH分别是90℃, , Thermurs caldopHilus的最适温度和pH分别是75℃,, Fenidobacterion pernnavoran最适温度和pH分别是80～85℃, 2.普鲁兰酶的分子结构 至今为止，许多普鲁兰酶的基因己经被克隆，但是还没有见到任何有关普鲁兰酶结构的报道，但是在根据序列相似性对糖普键水解酶的分类，普鲁兰酶属于第13家族，α淀粉酶家族，这个家族中包含了30多种酶，可以分为水解酶，转移酶。异构酶三大类。这些酶能够水解和合成α～,α～,α～,α～,α～,α～糖苷键。其中很多酶的结构已经被报道，它们都采取了(β/α)8的结构，通过生物信息学的研究，这个家族的蛋白都有一个共同的结构，酶的活性中心都是(β/α)8折叠筒的结构，命名为结构域A。第13家族的大多数酶还具有结构域B，它是位于(β/α)8折叠筒中，第三个β片层与第三个α螺旋之间的一段序列，其特点是结构和长度差异较大，推测其功能是与底物的结合有关。在紧接着(β/α)8折叠筒后，还有C结构域，紧接C结构域，部分家族成员还有结构域D。 3.普鲁兰酶的应用 普鲁兰酶，在食品工业中是一种用途广泛的酶制剂和加工助剂。它能专一性分解淀粉中的支链淀粉和糖原分子及其衍生的低聚糖分支中的α～l, 6糖苷键，使分支结构断裂，形成长短不一的直链淀粉。因此，将该酶与 其它 淀粉酶配合使用时，可使淀粉糖化完全。近年来，普鲁兰酶己作为淀粉酶类中的一个新酶种，应用于淀粉为原料的食品等工业部门，在食品工业中有如下几方面的作用: 单独使用普鲁兰酶，使支链淀粉变为直链淀粉 直链淀粉具有凝结成块，易形成结构稳定的凝胶的特性，因此，可作为强韧的食品包装薄膜。这种薄膜对氧和油脂有良好的隔绝性，又因涂布开展性好，故适合于作为食品的保护层。它还适合于淀粉软糖制造，也可用作果酱增稠剂，用于装油脂含量高的食品，以防止油的渗出以及肉食品加工。近年来在食品工业中提倡使用可被生物降解的薄膜，直链淀粉在这些方面具有较大的发展前途。豆类直链淀粉含量较高，因此绿豆淀粉制成的粉丝韧性比其它淀粉好，如果用普鲁兰酶处理谷物淀粉，再制成直链淀粉后，可以制成高质量的粉丝。一般谷物淀粉中，直链淀粉含量仅占20%，支链淀粉含量约为80%。工业上每生产1吨直链淀粉就有4吨副产品的支链淀粉。美国虽然通过遗传育种的方法.得到含直链淀粉60%玉米新品种，但不大适于大量生产。国外已采用普鲁兰酶改变淀粉结构，可使支链淀粉变为直链淀粉。据报道，采用此法收率可达100%.制造直链淀粉的方法为，先采用普鲁兰酶分解经液化的分支部分，使其转变为直链淀粉，并以丁醇或缓慢冷却法沉淀淀粉。再回收含少量水分的晶型沉淀物，最后通过低温喷雾干燥法制成粉状的直链淀粉。 普鲁兰酶与β～淀粉酶配合使用生产麦芽搪 饴糖是我国传统的淀粉糖产品，其中所含部分麦芽糖，广泛用于糖果、糕点等食品工业。目前生产方法是以α～淀粉酶进行液化，再用β～淀粉酶水解支链淀粉，这样只能水解侧链部分。接近交叉地位的α～糖苷键时，水解反应停止。但如果使用普鲁兰酶共同水解，便能使分支断裂，提高淀粉酶水解程度，降低了β极限糊精的含量，大大提高了麦芽糖的产率，有利于生产麦芽搪浆。目前对加普鲁兰酶进行糖化己作了较大规模的试验。 试验条件为。每批投料量约为900公斤碎米，粉浆浓度为15～16Be°数皮用量(对碎米计)，β～淀粉酶活性2,000单位/克以上，;普鲁兰酶活性45,000～55,0 00单位/克，系由产气气杆菌生产，每批用量为1公斤。试验结果表明，加入普鲁兰酶糖化的试验糖与对照糖品相比，还原糖平均增加，麦芽糖含量平均增加了，糊精含量平均减少了高浓度麦芽糖浆较之高浓度葡萄搪浆，具有不易结晶，吸湿性小的特点，所以高浓度麦芽糖浆在食品工业中有着广泛的用途。采用普鲁兰酶与p一淀粉酶配合使用，成本低廉，麦芽糖收率达到70%左右，其至更高。 用于啤酒外加酶法糖化 啤酒生产中麦芽，既是酿造啤酒的主要原料，也为酿造过程提供了丰富的酶源。在啤酒酿造的糖化过程中，麦芽中分解淀粉的主要酶是α～淀粉酶、β～淀粉酶和分解淀粉α～1. 6糖瞥键的R一酶(植物普鲁兰酶或植物茁霉多糖酶)。β～淀粉酶与另两种淀粉酶协同作用，可使淀粉分解成麦芽糖(也包括少量的麦芽三糖和极少量的葡萄糖)和低分子糊精。使麦芽汁有比较理想的糖类组成。在工业生产中为了节约麦芽用量，采用所谓外加酶法糖化，即在减少麦芽用量的前提下，增加淀粉质辅助原料的比率，并加入适当种类的酶制剂进行搪化。要使大麦及其它辅助原料糖化完全，需要外加a一淀粉酶和分解α～糖苷键的普鲁兰酶制剂等。单独使用a一淀粉酶时产生麦芽糖和麦芽三搪是很不完全的。假如分解淀粉α～糖苷键的酶活性不足，淀粉分解就不完全，其结果是可发酵性糖含量低，制成的啤酒发酵度达不到要求。若采用能分解α～和α～糖苷键的糖化型淀粉酶，则其反应产物为葡萄糖，容易使酒味淡薄。采用普鲁兰酶与α～淀粉酶协同，效果良好，其分解产物主要是麦芽糖和少量的麦芽多糖。采用外加酶法糖化时，加入酶制剂的用量为:淀粉酶6～7单位/克大麦及大米:蛋白酶，60-80单位/克，并配合以菠萝蛋白酶10ppm，普鲁兰酶50单位/克大麦。以上三种酶制剂均添加于糖化或酒化开始。 总之，普鲁兰酶无论作为酶制剂和食品工业的加工助剂均有广阔的发展前途。 研究目的和意义： 酶制剂工业是上世纪七十年代就己经形成的一个重要的产业，目前世界酶制剂总产值达100亿美元，我国的产值约为100亿人民币，并且随着其应用领域的不断扩大以及新酶种的开发，这一市场正在迅猛发展。但是全球酶制剂产业几乎被几家外国公司所垄断，其中丹麦的NOVO公司几乎占全球总销售额的一半。本研究对普鲁兰酶的开发，对酶制剂产业的发展有重要的意义。 其次我国自从七十年代开始便对普鲁兰酶进行研究开发，但是所开发得到的普鲁兰酶，既不耐热也不耐酸，这就使其在工业化应用中受到了局限。为了改变我国对进口产品的依赖，填补我国这一领域的空白，寻找一条国产化的道路，本研究的目的是利用自然微生物资源，普鲁兰酶，提高我国淀粉原料的利用率，从而提高整个淀粉加工行业的生产率，这对我国淀粉加工产业的意义是不言而喻的。 研究内容(内容、结构框架以及重点、难点)： 一.普鲁兰酶产生菌的筛选 (1)样品的采集; (2)菌种初筛; (3)菌种复筛; (4)菌种保藏方法; (5)酶活力测定方法的建立。 二.产普鲁兰酶菌株的产酶条件的研究 (1)碳源，氮源对发酵产酶的影响; (2)初始PH对发酵产酶的影响; (3)接种量对发酵产酶的影响; (4)发酵温度对产酶的影响; (5)金属离子对产酶的影响。 重点或关键技术： (1)纯菌株的分离; (2)菌株的鉴定方法的选择。 研究方法、手段： 一.普鲁兰酶产生菌的筛选 (1)样品的采集：选择适合产生的地点(面粉厂.菜地.果园等)采集土样 (2)菌种初筛：在采集的土样用无菌水稀释后，在含有淀粉类的培养基中做平板涂步， 37℃培养48h后，用碘液进行显色反应，将有淀粉酶产生的菌落接于斜面中保存。 (3)菌种复筛：将前期分离的能产生淀粉酶的菌株涂步于普鲁兰糖平板上，37℃培养48h后用95%乙醇进行透明圈实验。有透明圈产生说明菌株产生普鲁兰酶，将产生透明圈的菌落挑于斜面培养基培养。 (4)菌种保藏方法： 采用4℃低温保藏。 (5)酶活力测定方法的建立：采用发酵培养液经过离心后利用DNS显色法 520nm测定吸光值，测定标准葡萄糖标准曲线，利用标准曲线计算普鲁兰酶酶活大小。 二.产普鲁兰酶菌株的产酶条件的研究 (1)碳源，氮源对发酵产酶的影响：采用不同碳源，氮源培养基培养一段时间，测定酶活力。(其他条件相同：接种量，装瓶量，初始PH值，转速，培养时间。) (2)初始PH对发酵产酶的影响：采用相同发酵培养基，在不同初始PH下接种等量种子液。在相同条件下培养，测定发酵液的酶活。(其他条件相同：接种量，装瓶量，转速，最佳培养温度，最佳培养时间。) (3)接种量对发酵产酶的影响：在发酵培养基中分别接入2%，4%，6%，8%， 10%，14%，18%的种子培养液于最佳碳源，氮源，最佳初始PH的培养基中，在相同条件下培养，分别检测酶活。(采用以上确定的最佳碳源，氮源，最佳初始PH。) (4)发酵温度对产酶的影响：采用相同培养基，在不同温度下(25℃，30℃，35℃，40℃，45℃)培养一定时间，测定酶活力。 (5)金属离子对产酶的影响：在基础培养基中加入少量不同金属离子，发酵后测酶活。(金属离子有： 锰离子，钙离子，锌离子，镁离子，铁离子，铜离子。) 研究进度 ：完成项目总体进度30%，样品土样的采集及前期的准备工作,菌株的初筛，包括(样品土样原液的涂步培养及摇床培养，产支链淀粉酶菌株的挑选及斜面培养)。 ：完成项目总体进度50%,菌株的复筛，包括(产普鲁兰酶菌株的筛选及斜面培养),葡萄糖标准曲线的测定,酶活测定方法的建立,并以酶活大小对菌株进行再次筛选。 ：完成项目总体进度80%,产酶条件的研究。包括：碳源，氮源，初始PH值，接种量，发酵温度，金属离子。并通过各中单因素试验确定发酵培养基的最佳碳源，氮源，初始PH值，接种量，发酵温度，金属离子。 2009、4—2009、5 ：完成项目总体进度100%,课题总结，撰写论文。 文献综述(包括：国内外研究理论、研究方法、进展情况、存在问题、参考依据等) 自从1961年Bender H.等人在研究一株产气气杆菌Aerobacter aerogenes(典型菌为肺炎克雷伯氏杆菌)时首次发现普鲁兰酶后，国际上对产生这种酶的微生物进行了广泛研究，发现许多微生物可以产生此酶，并筛选出一些适用于工业化生产的优良菌株。随着该酶的应用发展，对耐热性普鲁兰酶的研究也逐渐增多，已成功克隆并表达了该酶的基因。国内1976年开始对一株产气气杆菌(Aerobacteraerogenes 10016)的普鲁兰酶进行研究，对该菌株的产酶条件、酶的分离提取及酶学性质作了报道，并研究了该酶的食品级提取技术。此外，陈朝银、刘涛等人从云南温泉水样中筛选到一株产普鲁兰酶高温栖热菌菌株，通过诱导等实验将该酶的酶活从提高到170u/mL，酶产量提高了近2500倍左右，酶的最适作用温度及pH分别是75℃和，具有一定的耐热和耐酸特性。 陈金全等从温泉水样中筛选到一株产耐热耐酸普鲁兰酶的野生菌株，并根据形态、生理生化特征、细胞化学组分分析及16SrDNA序列比对、基因组DNA的G+C摩尔百分含量、同源性比对等实验，鉴定其为脂环酸芽抱杆菌属(Alicyclobacillus)的一个新种，所产酶最适作用温度为60℃，最适pH值，具有较好的耐热耐酸特性。杨云娟等利用毕赤酵母成功构建了普鲁兰酶表达量较高的基因工程菌，摇瓶发酵酶活可达，最佳发酵条件下产量可达 .酶的最适作用温度为600C，最适pH值，具有较好的耐热耐酸性。目前我国仍没有具备独立生产普鲁兰酶能力的厂商，要实现低成本、国产化的生产，还有很长的路要走。 技术应用于耐热脱支酶的研究，使耐热异淀粉酶的研究有了很大发展。Coleman等人将嗜热厌氧菌T. brockii普鲁兰酶基因克隆到中得到的克隆子分泌的普鲁兰酶数量高于出发菌株，Okada等人将Bacillus Steanther, onhiu:中编码热稳定异淀粉酶的基因克隆到:中，得到的转化菌株其异淀粉酶能在60 ℃稳定15分钟。Burchadf将。ostridium thermosulf urogenes DSM38%的嗜热异淀粉酶基因克隆并在中表达，所得酶的最适pH和最适温度与出发菌相同，而且在高温下仍能保持活性.Antranikiam等人将Pyrococcus舟riousous的异淀粉酶基因克隆到中并分离得到了酶蛋白。尽管如此，目前尚未有已将转基因的耐热性异淀粉酶工程菌应用到工业生产中的报道。众所周知，利用物理和化学诱变剂单独或复合处理微生物细胞是选育高产变种菌株行之有效的经典方法，它在为培育多种抗生素、氨基酸、核苷酸激酶(尤其是蛋白酶和淀粉酶)的高产变种菌株方面曾经起过极为重要的作用，至今仍然是方便易行和行之有效的方法之一。 主要参考文献： [1][美]惠斯特勒等编王雏文等译.淀粉的化学与工艺学[M].北京：中国食品出版社，1988 [2]张树政.酶制剂工业[M]. 北京: 科学出版社，1998 [3]邬显章.酶的工业生产技术[M]. 吉林: 吉林科学技术出版社，1988 [4]Taniguchi H, Sakano Y, Ohnishi M, Okada G(1985) Pullulanase[J].TanpakushitsuKakusan Koso. Ju1;30(8):989-992. Japanese [5] Jensen, B. F., and B. E. Norman. 1984. Bacillus acidopullulyticus pullulanase[J].:application and regulatory aspects for use in the food industry. Process [6]Tomimura E, Zeman NW, Frankiewicz JR, Teague WM. [J]. Description of Bacillus naganoensis sp. J Syst Bacteriol. I 990 Apr; 40(2):123-125 [7]吴燕萍，等. 微生物法生产普鲁兰酶的研究[J]. 生物学技术, 2003，8(6)：14-17 [8]金其荣，等. 普鲁兰酶初步研究[J]. 微生物学通报, 2001，28(1):39-43 [9]程池. 普鲁兰酶Promozyme 200L. 及其生产菌种[J].食品与发酵工业，1992 ，(6) [10]唐宝英等.耐酸耐热普鲁兰酶菌株的筛选及发酵条件的研究[J].微生物学通报，2001 28(1):39-43 猜你喜欢： 1. 关于医学开题报告范文 2. 药学论文开题报告 3. 生物制药毕业论文开题报告范文 4. 药理学开题报告范文 5. 药品市场营销毕业论文开题报告 6. 药学论文题目大全
浅谈金属催化有机反应中的碱效应论文
碱, 包括有机碱和无机碱, 在许多催化和计量有机反应中扮演极其重要的角色. 碱的存在不仅可以促进化学反应, 而且可以改变反应途径. 但化学家们对碱的作用的认识仍然不够明确, 缺乏系统的理解. 最近, 北京大学席振峰课题组对近年来涉及到碱的许多催化反应进行了系统分析, 概括出了影响碱作用的诸多因素, 其中包括碱性、溶解度、电离度、聚集度、溶剂、金属离子大小、金属离子Lewis 酸性、金属离子的“软硬”度、阴离子的大小、阴离子的配位作用等. 本文将对该文及相关文章中有关金属催化有机反应中碱的效应进行介绍.碱的强度可用不同的标准来衡量, 如夺取质子的能力及亲核性, 亲核性又与底物的性质相关. 目前, 大部分的研究认为碱在化学反应中的主要作用是去质子化和中和体系中的质子或酸.
有机碱的强度与取代基和结构有很大关系, 如常用的有机胺的碱性强度在许多文献中都有报道. 在有机溶剂中有很好溶解度的碱金属和碱土金属胺基化合物、烷氧基化合物以及其它金属有机化合物也常被看作有机碱, 例如叔丁醇钠, LDA 及M[N(SiMe3)2] (M=Li, Na,K). 典型的无机碱由金属离子和具有碱性或亲核性的负离子构成, 许多无机碱在有机溶剂中的溶解度较小, 常常需要使用极性大的有机溶剂来提高其溶解度. 无机碱的强度与很多因素有关, 其中最重要的因素是配对离子之间的静电作用及负离子的化学组成和结构. 在去质子化反应中, 影响反应效率的因素除了碱的去质子能力之外, 底物去质子后形成的碳负离子或其它负离子的稳定性也对反应产物收率有极大影响, 而后者的稳定性与金属离子密切相关, 因此无论是正离子和负离子的性质对反应的效率及其选择性的影响都是非常明显的. 例如,Kobayashi 等在2012 年报道了叔丁醇锂作用下的吲哚3-位羧基化反应该反应最初使用的是钯催化的体系, 反应中选择不同碱会使得反应收率有明显变化.当使用弱碱K2CO3 时能得到痕量的羧基化产物, 而当使用较强的Cs2CO3时, 反应收率有了显著提高. 碱性强弱的影响同样体现在叔丁醇类碱中——使用碱性较弱的叔丁醇锂能得到好的反应收率但碱性相对较强的叔丁醇钠则不能得到预期产物, 这很有可能与形成的碳负离子的稳定性相关. 由此可见, 无机碱中的正负离子的性质是影响反应的核心因素之一.
无机碱中的阴离子种类很多, 在有机合成中常用的阴离子包括碳酸根, 磷酸根, 烷氧基和胺基, 卤素及其他类卤素负离子等. 阴离子对反应的影响不仅体现在对反应速度和产率的影响上, 同时也有可能对反应的选择性产生影响 实验结果表明不同阴离子对反应结果的影响很大, 同时需要维持较低的碱阴离子浓度反应才能正常进行. 在这个特殊的反应中, 阴离子的种类对反应有很大影响, 而阳离子影响很小. Doucet等报道过对于相同的底物, 当使用不同的碱时, 会得到不同的产物.ClCF3[Pd] TBABbase, DMAcF3CNaOAc: 64%; KOAc: 61%; Na2CO3: 61%; Cs2CO3: 25%;CaO: 67%; t-BuONa: 3%; NEt3: 12%+ (2)阴离子也可作为配体与催化剂中的金属配位, 从而影响金属中心的反应性. 在许多Pd 催化的偶联反应中碱的作用很有可能是多方面的, 除了传统的促进转金属化, 其与催化剂作用从而提高活性中心的氧化加成能力也不可忽视, 同时金属中心与无机碱中的阴离子的作用, 也有可能提高阴离子的碱性. Fagnou 等[4]在研究Pd催化偶联反应中提出的.协同的“金属化/去质子化”(concerted metalation/deprotonation, 简称“CMD”)来解释碱的作用: 碱与金属中心Pd 配位, 使碱的去质子化能力提高, 从而可活化C—H 键.
催化剂金属中心和碱的匹配才能产生协同作用, 从而有效促进催化过程. 2014 年Norrby 等报道了碱在Buchwald-Hartwig Amination 反应中的作用. 他们研究了t-BuO-和DBU 在不同溶剂中对反应过程的影响, 并通过Eq. 3 所示反应进一步验证了理论计算结果. 在非极性溶剂中, t-BuO-可以有效地拔除和钯配位的吗啉上胺氢, 进而进行有效的C-N 偶联. 而中性碱DBU 效果不好, 需要在高温和微波下才能促进反应进行. 在极性溶剂中, 尽管计算表明相对非极性溶剂中DBU 参与的反应能垒变小了, 但是和t-BuO-相比效果仍然较差.阳离子在过渡金属催化的反应所起到的作用同样不可忽视. 在偶联反应中, 转金属化的速率与碱中的阳离子种类有很大关系[6]. 阳离子的大小、软硬度以及Lewis 酸性等[6]都有可能对反应结果造成影响. 阳离子也有可能影响反应活性中间体的结构及稳定性. Shibasaki等[8]在2009 年报道了不对称催化合成手性有机硼酯的反应, 叔丁醇锂、钠、钾都能促进这一反应的进行,但反应的收率和ee 值对应的碱都是t-BuOLi>t-BuONa>t-BuOK, 表明锂离子对该反应的特殊效应. 2010 年,Hayashi 等也提及t-BuOM (M=Li, Na, K)中阳离子会影响反应途径, t-BuO-是一个单电子供体, 配对阳离子如是Na 和K 离子时, 反应会涉及单电子转移(singleelectron transfer, 简称SET)过程.
总之, 碱在催化反应中的作用极其复杂, 在催化循环中的任何一步都有可能对反应结果造成影响, 碱的不同甚至会影响基元反应的本质, 这主要体现在碱对催化剂、配体以及底物和基元反应的影响都不可忽视, 从而使其效应更加复杂. 但碱在许多催化反应中的核心功能会逐渐更加清晰. 席振峰教授课题组通过对文献的分析, 提出了碱对反应影响的诸多因素, 使化学家对碱在催化过程中的复杂性有了新的认识, 这是一个极其重要的科学问题, 有待于化学家进行更加系统全面的研究.。
近日，电子 科技 大学材料与能源学院夏川教授以第一作者和共同通讯作者身份在国际著名期刊Nature Chemistry (《自然–化学》)上发表题为“General synthesis of single-atom catalysts with high metal loading using graphene quantum dots”的研究论文。该研究开发了一套高载量过渡金属单原子材料的普适性合成策略，实现了高达 40 wt.% 或 at.% 的高过渡金属原子负载，比目前报道的单原子负载量提升了几倍甚至数十倍。 该工作由电子 科技 大学、加拿大光源和美国莱斯大学三个单位共同合作完成。材料与能源学院的夏川教授为论文第一作者和通讯作者，美国莱斯大学的汪淏田教授和加拿大光源的胡永峰教授为论文通讯作者。该合作团队在电催化材料研究和电化学反应器设计领域建立了坚实的基础，并取得了丰硕的研究成果。 过渡金属单原子材料具有极高的原子利用率、独特的电子结构以及明晰且可调的配位结构，在各种电催化过程中展现出优异的活性。但常规单原子材料中金属原子密度较低（通常小于5 wt.%或1 at.%），大大限制了其整体催化性能及工业应用前景，因此发展出高载量过渡金属单原子材料普适性合成策略至关重要。现有“自上而下”和“自下而上”工艺对提高合成单原子材料的金属负载量有很大的局限（图1, a-b）。以碳材料负载的单原子为例，现有的“自上而下”方法通过在碳材料载体表面制造缺陷，然后通过缺陷稳定单原子。然而，无法精确调控缺陷尺寸导致缺陷位点的数目极大地受到限制，而且当金属负载量提高时，容易在大尺寸的缺陷位处形成团簇。“自下而上”方法则使用金属和有机物前驱体（如金属有机框架、金属-卟啉分子、金属-有机小分子）热解碳化的方式获得负载金属单原子的碳材料。在金属负载量过大时，金属原子之间将因为没有足够的隔离空间而导致热解过程中团簇或者颗粒的产生。 鉴于此，该团队发展了区别于现有“自上而下”和“自下而上”工艺的单原子催化材料制备方法（图1c），以突破单原子负载量的限制。该团队创新性地使用比表面大、热稳定性高的石墨烯量子点作为碳基底，对其进行-NH2基团修饰，使其对金属离子具有高配位活性。引入金属离子后可得到以金属离子作为节点、功能化石墨烯量子点作为结构单元的交联网络，最后热解即可得到高载量的金属单原子材料。相较于传统“自上而下”和“自下而上”的单原子催化剂合成方法，该研究报道的方法既保证了高含量金属离子初始锚定时的高分散性又能有效抑制后续热解过程基底烧结重构引起的金属原子团聚。 XAFS、HADDF-STEM等多种表征手段证明，由该法制得的负载型金属单原子催化材料在保证金属原子单分散的同时还能实现远超现有文献报道水平的金属载量。借助该方法，该团队成功制备出质量分数高达（原子分数为）的Ir单原子催化材料（图2），该负载量相较于文献报道的Ir单原子最高载量提升了数倍。 另外，该合成策略还具有普适性，能够用于制备其他贵金属或非贵金属的高载量金属单原子催化材料。例如，在碳基底材料上，Pt单原子的负载量最高可达 wt.%，Ni单原子负载量可达15 wt.%（图3）。 夏川，电子 科技 大学材料与能源学院教授，国家青年人才。研究方向为基于新能源的电催化、电合成、电化学生物合成，致力于实现碳平衡的能量与物质循环。在“液体燃料与基础化学品现场合成”这一特色方向开展了深入、系统的研究，在反应器与催化剂设计领域均取得丰硕成果，共发表学术论文50余篇，授权美国专利3项，H因子34，引用5200余次。近五年来，以第一作者/通讯作者身份在Science、Nat. Energy、Nat. Catal.、Nat. Chem.等国内外高水平期刊共发表论文20余篇，其中ESI高被引论文9篇，热点论文2篇。