合成氨催化剂论文文献
催化剂是一种它能够加速反应的速率而自身不改变物质.它能够诱导化学反应发生改变,而使化学反应变快或者在较低的温度环境下进行化学反应.在有催化剂的环境下,分子只需较少的能量即可完成化学反应. 催化剂在现代化学工业中占有极其重要的地位,现在几乎有半数以上的化工产品,在生产过程里都采用催化剂.例如,合成氨生产采用铁催化剂,硫酸生产采用钒催化剂,乙烯的聚合以及用丁二烯制橡胶等三大合成材料的生产中,都采用不同的催化剂. 目前认为,合成氨反应的一种可能机理,首先是氮分子在铁催化剂表面上进行化学吸附,使氮原子间的化学键减弱.接着是化学吸附的氢原子不断地跟表面上的氮分子作用,在催化剂表面上逐步生成—NH、—NH2和NH3,最后氨分子在表面上脱吸而生成气态的氨.上述反应途径可简单地表示为： xFe + N2→FexN FexN +［H］吸→FexNH FexNH +［H］吸→FexNH2 FexNH2 ＋［H］吸FexNH3xFe+NH3 在无催化剂时,氨的合成反应的活化能很高,大约335 kJ/mol.加入铁催化剂后,反应以生成氮化物和氮氢化物两个阶段进行.第一阶段的反应活化能为126 kJ/mol～167 kJ/mol,第二阶段的反应活化能为13 kJ/mol.由于反应途径的改变（生成不稳定的中间化合物）,降低了反应的活化能,因而反应速率加快了.
哈伯法合成氨翻阅诺贝尔化学奖的记录，就能看到1916一1917年没有颁奖，因为这期间，欧洲正经历着第一次世界大战，1918年颁了奖，化学奖授予德国化学家哈伯。这引起了科学家的议论，英法等国的一些科学家公开地表示反对，他们认为，哈伯没有资格获得这一荣誉。这究竟是为什么？ 随着农业的发展，对氮肥的需求量在迅速增长。在19世纪以前，农业上所需氮肥的来源主要来自有机物的副产品，如粪类、种子饼及绿肥。1809年在智利发现了一个很大的硝酸钠矿产地，并很快被开采。一方面由于这一矿藏有限，另一方面，军事工业生产炸药也需要大量的硝石，因此解决氮肥来源必须另辟途径。一些有远见的化学家指出：考虑到将来的粮食问题，为了使子孙后代免于饥饿，我们必须寄希望于科学家能实现大气固氮。因此将空气中丰富的氮固定下来并转化为可被利用的形式，在20世纪初成为一项受到众多科学家注目和关切的重大课题。哈伯就是从事合成氨的工艺条件试验和理论研究的化学家之一。利用氮、氢为原料合成氨的工业化生产曾是一个较难的课题，从第一次实验室研制到工业化投产，约经历了150年的时间。1795年有人试图在常压下进行氨合成，后来又有人在50个大气压下试验，结果都失败了。19世纪下半叶，物理化学的巨大进展，使人们认识到由氮、氢合成氨的反应是可逆的，增加压力将使反应推向生成氨的方向：提高温度会将反应移向相反的方向，然而温度过低又使反应速度过小；催化剂对反应将产生重要影响。这实际上就为合成氨的试验提供了理论指导。当时物理化学的权威、德国的能斯特就明确指出：氮和氢在高压条件下是能够合成氨的，并提供了一些实验数据。法国化学家勒夏特里第一个试图进行高压合成氨的实验，但是由于氮氢混和气中混进了氧气，引起了爆炸，使他放弃了这一危险的实验。在物理化学研究领域有很好基础的哈伯决心攻克这一令人生畏的难题。哈怕首先进行一系列实验，探索合成氨的最佳物理化学条件。在实验中他所取得的某些数据与能斯特的有所不同，他并不盲从权威，而是依靠实验来检验，终于证实了能斯特的计算是错误的。在一位来自英国的学生洛森诺的协助下，哈伯成功地设计出一套适于高压实验的装置和合成氨的工艺流程，这流程是：在炽热的焦炭上方吹人水蒸汽，可以获得几乎等体积的一氧化碳和氢气的混和气体。其中的一氧化碳在催化剂的作用下，进一步与水蒸汽反应，得到二氧化碳和氢气。然后将混和气体在一定压力下溶于水，二氧化碳被吸收，就制得了较纯净的氢气。同样将水蒸汽与适量的空气混和通过红热的炭，空气中的氧和碳便生成一氧化碳和二氧化碳而被吸收除掉，从而得到了所需要的氮气。氮气和氢气的混和气体在高温高压的条件下及催化剂的作用下合成氨。但什么样的高温和高压条件为最佳？以什么样的催化剂为最好？这还必须花大力气进行探索。以楔而不舍的精神，经过不断的实验和计算，哈伯终于在1909年取得了鼓舞人心的成果。这就是在600C的高温、200个大气压和锇为催化剂的条件下，能得到产率约为8％的合成氨。8％的转化率不算高，当然会影响生产的经济效益。哈怕知道合成氨反应不可能达到象硫酸生产那么高的转化率，在硫酸生产中二氧化硫氧化反应的转化率几乎接近于100％。怎么办？哈伯认为若能使反应气体在高压下循环加工，并从这个循环中不断地把反应生成的氨分离出来，则这个工艺过程是可行的。于是他成功地设计了原料气的循环工艺。这就是合成氨的哈怕法。走出实验室，进行工业化生产，仍将要付出艰辛的劳动。哈伯将他设计的工艺流程申请了专利后，把它交给了德国当时最大的化工企业——巴登苯胺和纯碱制造公司。这个公司原先计划采用以电弧法生产氧化氮，然后合成氨的生产方法。两相比较，公司立即取消了原先的计划，、组织了以化工专家波施为首的工程技术人员将哈伯的设计付诸实施。首先，根据哈怕的工艺流程，他们找到了较合理的方法，生产出大量廉价的原料氮气、氢气。通过试验，他们认识到锇虽然是非常好的催化剂，但是它难于加工，因为它与空气接触时，易转变为挥发性的四氧化物，另外这种稀有金属在世界上的储量极少。哈怕建议的第二种催化剂是铀。铀不仅很贵，而且对痕量的氧和水都很敏感。为了寻找高效稳定的催化剂，两年问，他们进行了多达6500次试验，测试了2500种不同的配方，最后选定了含铅镁促进剂的铁催化剂。开发适用的高压设备也是工艺的关键。当时能受得住200个大气压的低碳钢，却害怕氢气的脱碳腐蚀。波施想了许多办法，最后决定在低碳钢的反应管子里加一层熟铁的村里，熟铁虽没有强度，却不怕氢气的腐蚀，这样总算解决了难题。哈伯的合成氨的设想终于在1913年得以实现，一个日产30吨的合成氨工厂建成并投产。从此合成氨成为化学工业中发展较快，十分活跃的一个部分。合成氨生产方法的创立不仅开辟了获取固定氮的途径，更重要的是这一生产工艺的实现对整个化学工艺的发展产生了重大的影响。合成氨的研究来自正确的理论指导，反过来合成氨生产工艺的研试又推动了科学理论的发展。鉴于合成氨工业生产的实现和它的研究对化学理论发展的推动，决定把诺贝尔化学奖授予哈伯是正确的。哈伯接受此奖也是当之无愧的。一些英、法科学家认为哈伯没有资格获取诺贝尔奖，原因何在？有人曾认为，假若没有合成氨工业的建立，德国就没有足够的军火储备，军方就不敢贸然发动第一次世界大战。有了合成氨工业，就可以将氨氧化为硝酸盐以保证火药的生产，否则仅依靠智利的硝石，火药就无法保证。当然某些科学的发明创造被用于非正义的战争，科学家是没有直接责任的。英、法科学界对哈伯的指责更多地集中在哈伯在第一次世界大战中的表现。1906年哈伯成为卡尔斯鲁厄大学的化学教授， 1911年改任在柏林近郊的威廉物理化学及电化学研究所所长，同时兼任柏林大学教授。1914年世界大战爆发，民族沙文主义所煽起的盲目的爱国热情将哈伯深深地卷入故争的漩涡。他所领导的实验室成了为战争服务的重要军事机构：哈伯承担了战争所需的材料的供应和研制工作，特别在研制战争毒气方面。他曾错误地认为，毒气进攻乃是一种结束战争、缩短战争时间的好办法，从而担任了大战中德国施行毒气战的科学负责人。根据哈怕的建议， 1915年1月德军把装盛氯气的钢瓶放在阵地前沿施放，借助风力把氯气吹向敌阵。第一次野外试验获得成功。该年4月22日在德军发动的伊普雷战役中，在6公里宽的前沿阵地上，在5分钟内德军施放了180吨氯气，约一人高的黄绿色毒气借着凤势沿地面冲向英法阵地（氯气比重较空气大，故沉在下层，沿着地面移动），进入战壕并滞留下来。这股毒浪使英法军队感到鼻腔、咽喉的痛，随后有些人窒息而死。这样英法士兵被吓得惊慌失措，四散奔逃。据估计，英法军队约有15000人中毒。这是军事史上第一次大规模使用杀伤性毒剂的现代化学战的开始。此后，交战的双方都使用毒气，而且毒气的品种有了新的发展。毒气所造成的伤亡，连德国当局都没有估计到。然而使用毒气，进行化学战，在欧洲各国遭到人民的一致遣责。科学家们更是指责这种不人道的行径。鉴于这一点，英、法等国科学家理所当然地反对授予哈伯诺贝尔化学奖。哈伯也因此在精神上受到很大的震动，战争结束不久，他害怕被当作战犯而逃到乡下约半年。1919年第一次世界大战以德国失败而告终。战后的一段时间里，哈伯曾设计了一种从海水中提取黄金的方案。希望能借此来支付协约国要求的战争赔款。遗憾的是海水中的含金量远比当时人们想像的要少得多，他的努力只能付诸东流。此后，通过对战争的反省，他把全部精力都投入到科学研究中。在他卓有成效的领导下，威廉物理化学研究所成为世界上化学研究的学术中心之一。根据多年科研工作的经验，他特别注意为他的同事们创造一个毫无偏见、并能独立进行研究的环境，在研究中他又强调理论研究和应用研究相结合。从而使他的研究所成为第一流的科研单位，培养出众多高水平的研究人员。为了改变大战中给人留下的不光彩印象，他积极致力于加强各国科研机构的联系和各国科学家的友好往来。他的实验室里将近有一半成员来自世界各国。友好的接待，热情的指导，不仅得到了科学界对他的谅解，同时使他的威望日益增高。然而，不久悲剧再次降落在他身上。1868年12月9日哈伯出生在德国的布里斯劳（即现在波兰的弗劳茨瓦夫市）的一个犹太商人家庭。1933年希特勒篡夺了德国的政权，建立了法西斯统治后，开始推行以消灭“犹太科学”为已任的所谓“雅利安科学”的闹剧，尽管哈伯是著名的科学家，但是因为他是犹太人，和其他犹太人同样遭到残酷的迫害。法西斯当局命令在科学和教育部门解雇一切犹太人。弗里茨·哈伯这个伟大的化学家被改名为：“Jew。哈怕”，即犹太人哈伯。他所领导的威廉研究所也被改组。哈伯于1933年4月30日庄严地声明：“40多年来，我一直是以知识和品德为标准去选择我的合作者，而不是考虑他们的国籍和民族，在我的余生，要我改变认为是如此完好的方法，则是我无法做到的。”随后，哈伯被迫离开了为她热诚服务几十年的祖国，流落他乡。首先他应英国剑桥大学的邀请，到鲍波实验室工作。4个月后，以色列的希夫研究所聘任他到那里领导物理化学的研究工作。但是在去希夫研究所的途中，哈怕的心脏病发作，于1934年1月29日在瑞士逝世。哈怕虽然被迫离开了德国，但是德国科学界和人民并没有忘却他，就在他逝世一周年的那一天，德国的许多学会和学者，不顾纳粹的阻挠，纷纷组织集会，缅怀这位伟大的科学家。
光催化剂论文及文献
负载在g‑C3N4纳米片的PtCo合金和周围Co单原子的协同作用促进整体水分解
研究背景
太阳能驱动的全分解水可大规模生产氢气和氧气，是满足清洁能源需求和解决化石燃料危机的理想策略。然而，在不消除牺牲试剂或不需要施加外部偏压的情况下，水分解需要协同活性位点，以连接空间分离的析氢和析氧反应。具有最高原子利用效率的原子分散催化剂已成为催化领域的前沿。然而，单组分单原子催化剂在整个光催化水分解反应（OWS）中的应用却鲜有报道。
内容简介
基于此，近日华东师范大学姚叶锋和王雪璐团队设计了一种双组分协同光催化剂，其包含单原子Co（CoSAs）中心和PtCo合金纳米颗粒（Nps）的分散体负载在C3N4纳米片上。CoSAs中心是析氢反应（HER）的高活性位点，PtCo合金是析氧反应（OER）的高活性位点。当两个不同的反应中心结合时，它们之间会产生协同效应，这表明CoSAs中心和PtCo合金Nps之间可能存在质子或羟基溢出现象。CoSAs中心和PtCo合金的协同促进了OWS反应实现最大原子利用率和最佳双功能活性之间的协同。这种结合为开发OWS原子分散催化剂提供了一个很有前景的模型。相关论文以” Synergistic Promotionof Single-Atom Co Surrounding a PtCo Alloy Based On a g‑C3N4 Nanosheet for Overall Water Splitting”发表在ACS Catal.
本文亮点
1. 设计了一种新型的双组分协同光催化剂CoSAs/PtCo@CNN，由负载在纳米片g-C3N4上的CoSAs和PtCo合金纳米颗粒组成。该催化剂有效地促进了光催化整体水分解反应。
2. 纳米片C3N4具有大的比表面积和高的孔容，为CoSAs的形成提供了丰富的N配位。CoSAs和PtCo合金的协同活性在最大原子利用率和析氢析氧双功能反应性之间架起了一座桥梁。
3. CoSAs/PtCo@CNN在可见光照射下，三乙醇胺（TEOA）存在下，催化剂在整个水裂解反应中的产氢活性高达μmol/h·g，产氢活性为 mmol/h·g。
4. 这项研究不仅为构建协同合金位点开发高效的单原子光催化剂提供了一种有希望的策略，而且还提供了对结构的深入了解 通过光催化过程进行的整体水分解反应的活性关系。
图文解析
TEM,FT-IR
CN样品由膨胀和连续结构中的大波浪层组成。负载金属后，金属颗粒聚集在大块CN的表面或次表面。经过两步煅烧后，所得CNN样品转变为薄、松散、柔软的丝状纳米片结构。煅烧方法导致了CN层的卷曲，使金属颗粒更均匀、更稳定地负载在表面上。红外光谱结果表明CNN样品的C-NH-C键的振动明显强于CN样品中的振动，表明CNN具有高浓度的-NH-缺陷位点，可能会增强水分子的光催化活性。
NMR
在D2O 处理（表示为 CNN-D）之前和之后获得的 CNN 样品的1D 1H MAS 核磁结果表明当 CNN 样品中残留水通过 D2O 处理被氘化时，CNN-D 的 Hw 信号显著减弱。这表明CNN样品具有易于吸附和解吸水分子的双重优势。相反，在 D2O 处理后，普通 CN 样品的Hw 信号强度或其位置没有显著变化，表明由于氢交换没有明显的结构变化。氘交换后, CNN-D 样品的 CN3, Ha 峰的相关性显著降低, 表明边缘氨基(Ha) 和 d 氘化水之间存在强烈的质子交换。相比之下, CN-中的质子交换的证据Ha和氘化水之间的D样品几乎没有氘处理前后的变化。
XANES,HAADF-STEM
为了进一步了解铂和钴金属的配位化学，测试了CoSA/PtCo@CNN催化剂的X射线吸收近边缘结构（XANES）光谱。在CoSAs中形成Co（II）Nx配位中心外，合金中的Co4s和4p轨道还通过与Pt电子结合发生杂化。EXAFS分析表明PtxCo合金和N-Co（II）连接性结构形成。Pt L3边缘的EXAFS光谱中电子的径向分布发生了Å的偏移，表明Pt Co键的形成。Co 原子分散在单金属位点，中心 Co 原子由四个 N 原子配位稳定。少量的 CoSA可以通过长距离的 Co-N-C 协调。像差校正的HAADF-STEM结果表明分离出单个纳米颗粒具有 nm 间距的晶面（Pt3Co 平面）并被许多孤立的金属原子包围。结合 XANES 分析，纳米粒子（NPs）和孤立的金属原子分别为PtxCo 合金和单个 Co 原子。CoSAs/PtCo@CNN 催化剂的组成为大多数 Pt 原子参与形成随机分布的PtCo 合金。额外的Co原子不均匀地分散在 PtCo 合金簇。很少量的Co单原子远离单纳米粒子。所有这些形式共同构成CoSAs/PtCo结构体。
EPR,UV-vis
CoSAs/PtCo@CNN 催化剂用于在紫外-可见光照射下在整个水分解反应中生成产物，而无需使用任何电子牺牲剂，通过原位 EPR 光谱观察到悬浮液中•OH（羟基自由基）的特征信号。这种强烈的•OH 信号表明该途径涉及水的单电子氧化以产生•OH。在 CoSAs@CNN 上仍然没有检测到 •OH 信号，CoSAs/PtCo@CNN表现出高活性产氢气（高达 μmol/h·g）和 μmol/h g的活性用于整个水分解反应中的 O2。在整个水分解反应中观察到 H2O2 产物。催化剂使用3次后，PtCo合金上的Co0保持稳定的结构。在单组分催化剂 CoSAs@CNN 或 PtCo@CNN 上没有检测到可测量的 H2 或 O2 物种，这表明单原子 Co 和纳米片CNN 上负载的 PtCo 合金复合材料之间存在协同。
DFT
理论计算给出了CoSAs/PtCo@CNN对 HER 的反应途径。第二步（OH* O*）为 OER 过程的决速步。对于合金表面的 Pt 位点、合金表面的 Co 位点和 CoSAs 位点，此步骤的 ΔGO* 值分别为 、和 eV。对于 PtCo 合金表面的 Co 位点，每个基元步骤都是吸热的，其决速步基本上可用于完成 OER 半电池反应。如上所述，这种协同作用是通过 CoSAs配位的 N 原子产生的，N原子充当 HER 半反应的高活性位点。同时，由纳米片 C3N4负载的 PtCo 合金纳米颗粒是OER 的高活性位点。
该研究主要计算及测试方法
做同步辐射 找易科研
做球差电镜 找易科研
做计算 找易科研
第一作者：Zhong-Hua Xue
通讯作者：张华彬教授、楼雄文教授
通讯单位：阿卜杜拉国王 科技 大学、南洋理工大学
DOI:
全文速览
人工光催化能源转化是通过直接收集太阳能以解决能源危机和环境问题的一种非常有趣的策略，其中开发高效的光催化剂是推动光催化反应走向实际应用的中心任务。近年来，单原子催化剂(SACs)因其最大的原子利用率和优异的催化活性，而成为一种极具前景的光催化剂候选材料。在本文中，作者综述了面向光催化能源转化系统的SACs研究最新进展及当前面临的挑战，并系统性地探讨了单原子光催化过程中电荷分离/传输和分子吸附/活化的基本原理。作者不仅概述了单原子活性位点如何促进光生电子-空穴的传输并促进高效光活化循环的构建，而且全面介绍了SACs在各种光催化领域中的广泛应用。通过综述上述进展，并利用与SACs光催化整体发展相关的潜在解决方案以应对未来的一些挑战，从而为将来的SACs光催化能源转化研究提供一些启示。
背景介绍
对于无限且可自由获取的太阳能利用，人工光催化能源转化提供了一种很有希望的战略，即通过减少温室气体排放以克服全球能源危机和应对日益不稳定的气候变化。例如，光催化分解水是实现可持续清洁H2燃料生产的一种技术简单且具有成本竞争力的途径，而光催化CO2还原则是一种可部署且极具吸引力的战略，其将惰性的CO2转化为高附加值化学品并最终关闭碳循环。然而，传统的光催化系统在很大程度上依赖于催化剂的能带结构和表面结构，并由于电子-空穴对的分离缓慢和表面活性中心有限等问题，使其性能仍远不能令人满意。尽管已经付出巨大努力，但迄今为止多相光催化剂仍存在许多不足之处，如电荷载流子复合速度快、分子活化效率低等，从而显著抑制从催化剂表面到反应物物种的电荷传输与分子的进一步转化。
基于上述情况，SACs成为设计和开发经济高效的光催化剂和助催化剂的新选择及理念。有利的是，单原子光催化系统中孤立的反应位点不仅可以为光催化反应创建更多的活性中心，而且还可以拓宽光吸收范围以提高电荷分离/传输效率。所构建出的单原子光催化剂的构型具有高度可调控性，从而提供足够的光阱和表面结构精细修饰以吸附和活化分子。此外，单原子光催化剂的结构简单性可以使科研人员能够得出更精确的结构-性能相关性，从而更好地理解光催化的基本机理，并促进目标光催化剂的合理设计。尽管SACs在光催化系统中的应用研究仍处于起步阶段，但上述这些优势足以使其成为促进光催化反应的候选材料。为了推动这一新兴但发展迅速的领域，及时对单原子光催化应用的最新进展进行综述将不仅有助于揭示其主要工作机理，而且有助于启发未来的研究方向。据作者所知，尽管此前的文献中有一些非常优秀的综述重点介绍SACs的背景和合成策略，以及它们在光催化方面的独特优势；然而，这些综述并没有涵盖与单原子光催化中能带工程和能量转移路线高度相关的基本原理。
图1 . SACs用于光催化能源转化示意图。
在该综述中，作者重点从文献中提炼出单原子光催化的关键原理，以全面了解其工作机理，从而促进更高效单原子光催化剂的合理设计与制备。作者首先简要介绍了SACs光催化应用的成就和特点，随后对单原子光催化剂的合成策略及相关结构表征方法进行概述。更重要的是，作者通过举例说明了单原子金属位点加速表面电荷分离/传输的机理以及单原子光催化中分子的吸附和活化。此外，作者还介绍了SACs在众所周知的新兴光催化领域中的应用以及最新进展。最后，作者对SACs在光催化能源转化方面的未来发展方向提出了一些挑战与展望，有望为光催化中SACs的理解和工程提供一些新见解，并进一步加速这一重要新兴研究领域的发展。
图文解析
图2 . 从Webof Science中分析出单原子光催化的文献总结 ：(a)通过搜索单原子光催化关键词获得的文献数量和引用数量(截止于2021-12-12)；(b)近年来不同单原子光催化体系的百分比分布。
图3 . 单原子光催化的发展成就和特性表征时间线。
图4 . 单原子光催化剂的合成策略。
图5 . 孤立金属位点能带调控。
总结与展望
综上所述，本文详细地总结了SACs的主要原理及其在光催化领域的广泛应用。毫无疑问，单原子光催化剂因其可以加速电荷分离/传输效率和增强分子吸附/活化能力，是构建高效光催化系统的优秀候选材料。除了此前已获得的杰出成就外，单原子光催化剂的 探索 和实际应用还面临着许多挑战，包括如何实现孤立反应位点的长期稳定性和高负载等。为了克服当前的挑战，作者提出以下十点未来的研究方向和解决方案：
1. 单原子催化剂相对较低的稳定性，是其在光催化领域中应用的一个明显缺点。由于反应中间体或副产物与孤立金属位点的强键合而产生的毒化效应，可能使单原子光催化剂失活。此外，光生电子诱导的单原子反应位点向零价态金属原子的转化，也可能导致孤立金属位点的聚集形成团簇或纳米颗粒。在理想条件下，增强金属-载体相互作用和优化光催化反应，可能在一定程度上能够防止反应过程中孤立金属位点的团聚。
2. 尽管单原子光催化剂的能量转换效率在平均反应位点方面具有显著优势，但由于不饱和活性位点的密度较低，其整体性能仍远不能令人满意。因此，应进一步修饰半导体载体的表面结构以增强相互作用，可以增加单原子的负载量。此外，在基底中引入足够多的锚定位点(例如N、P和S)或特定官能团(例如吡啶和-NH2)也可用于提供丰富的结合位点以稳定单原子。
3. 精确控制反应位点的配位几何结构和单原子的数量，对于调节单原子光催化剂的活性和选择性至关重要，但这仍然是一个巨大的挑战。在合成过程中需要精确控制孤立反应位点和半导体载体之间的相互作用，以构建所需构型。通过基于结构-性能关系的理论预测，也可以提供一种可行的策略。此外，在实践中非常需要提高表征策略的准确性以准确分析单原子光催化剂的配位构型。
4. 探究两个相邻单体之间的协同作用，对于控制催化性能和加深对多相催化机理的理解具有巨大的潜力。因此，双原子或多金属单原子光催化剂的可控合成是非常必要的。由于双原子或多金属单原子光催化剂中相邻反应位点之间的协同效应，反应物的反应路径可能会大大改变，从而导致反应势垒显著降低，催化性能得到显著提高。
5. 自然界中的光催化和酶催化系统为从太阳能到化学能的转化提供了一个精妙的蓝图，其在环境条件下通常表现出卓越的活性和选择性。通过模仿自然光合反应中酶催化等活性位点的结构，可以实现更高水平SACs的仿生设计，以进一步提高SACs的整体光催化能源转化性能。将末端功能配体或孤立金属位点周围的附加活性位点进行集成，可能是开发仿生单原子光催化剂的可行策略。
6. 大量单原子光催化剂是基于含缺陷的半导体材料所开发，其中含有丰富配位金属原子的表面结合位点，从而实现增强的电荷分离/传输。然而，高浓度的缺陷可能会恶化半导体材料的结晶度，从而增加单原子光催化剂体相或表面上电子-空穴对的大量复合。因此，作者建议仔细调控单原子光催化剂中半导体载体的结构(如结晶度、缺陷)，并进一步确定其对整个反应过程的贡献。
7. 对单金属位点诱导的单原子光催化剂中电荷分离/传输过程的完整理解目前仍然具有挑战性。为此，将超快瞬态吸收光谱与电化学或显微镜技术相结合，是研究光催化反应中能量转移和捕获过程的有力手段。开发实时超快瞬态吸收技术来跟踪光催化中光生载流子的动力学，将进一步加深对电子泵模型和孤立金属位点诱导电子陷阱态的理解。
8. 追踪光催化反应过程中活性位点的结构演化，不仅可以深入了解单原子的光活化过程，还可以为合理设计高效的光催化剂提供指导。然而，目前相关的实验证据仍然非常有限，通常无法理解光催化系统中SACs的分子吸附/活化机制。利用原位或operando研究结合各种技术如拉曼光谱、XAS和XPS，可能是检测反应过程中孤立金属位点化学状态和配位环境动态演化的极好方法。
9. 将理论计算与实验结果相结合，已成为研究催化剂电子结构和光催化过程中分子吸附/活化的有力手段，其可以揭示出单原子光催化在原子尺度上的工作机理。然而，光催化反应过程中活性中心动态演化的理论模型，在实现对单原子光活化循环的合理认识方面相当有限。结合不同的模拟方法，可为 探索 单原子光催化剂在反应过程中的演化和揭示光催化活化机理提供合理途径。
10. 作为人工智能最有力的组成部分之一，基于计算机算法的机器学习可通过数据挖掘实现了快速可靠的预测，其在 探索 高效催化剂方面也显示出巨大潜力。因此， 探索 合适的机器学习方法并结合理论计算数据来预测单原子光催化剂的催化性能，并找出目标反应的理想构型是非常必要的。机器学习的实施还将为光催化反应构建结构-性能关系，从而提高对单原子光催化的理解，并促进具有高度应用潜力的高效单原子光催化剂合理开发。
文献来源
Zhong-Hua Xue, Deyan Luan, Huabin Zhang, Xiong Wen (David) Lou. Single-atom catalysts for photocatalytic energy conversion. Joule. 2022. DOI:.
文献链接：
请留下邮箱，传递论文，文章无法直接罗列
化工专业合成氨毕业论文
建议你参考你的前一届的学长的通过情况，这个应该到你的院系里面可以查的到，比如本院系的研究生等。如果很严格，个人建议实验，楼上说玩的时间少，但为了通过答辩，还是做实验吧，得出的数据和结果都是实实在在的，在回答问题时会比较有的放矢。如果答辩不是很严格，但凡参加，只要不是太垃圾（好比我当时，都是临时抱佛脚，依靠兄弟们的努力才帮我搞定的），对专业知识有一定了解，完了之后就跟老师说说好话就能通过的，那就综述吧。PS：我是化学工程与工艺的，02年毕业，当年毕业之前的那段时间出去找工作去了（说出去玩更确切），回来后发现什么都没有做，还剩一周要答辩了，我们的项目是4人一组，设计一个年产10万吨的合成氨项目，数据基本是兄弟们帮我倒推的，图是我自己画的，完了之后还跟老师说好话，当时压力很大，但最终放过。
综述的好，我毕业的时候搞实验的。。。差点没把我累死。大家都玩，而我却每天都得去实验室盯着。。。宝贵的大四时间就这么没了。。。综述的可以对付过去，实验的不行。。。
详细提纲，是把论文的主要论点和展开部分较为详细地列出来。如果在写作之前准备了详细提纲，那么，执笔时就能更顺利。下面仍以《关于培育和完善建筑劳动力市场的思考》为例，介绍详细提纲的写法：上面所说的简单提纲和详细提纲都是论文的骨架和要点，选择哪一种，要根据作者的需要。如果考虑周到，调查详细，用简单提纲问题不是很大；但如果考虑粗疏，调查不周，则必须用详细提纲，否则，很难写出合格的毕业论文。总之，在动手撰写毕业论文之前拟好提纲，写起来就会方便得多。
当然是实验的好 你看实验小学就比黎明小学要好
催化剂的毕业论文
催化剂定义：又叫触媒。根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）于1981年提出的定义，催化剂是一种物质，它能够改变反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化。这种作用称为催化作用。涉及催化剂的反应为催化反应。催化剂（catalyst）会诱导化学反应发生改变，而使化学反应变快或减慢或者在较低的温度环境下进行化学反应。催化剂在工业上也称为触媒。初中书上定义：在化学反应里能改变其他物质的化学反应速率，而本身的质量和化学性质在反应前后都没有发生变化的物质叫做催化剂，又叫触媒。催化剂在化学反应中所起的作用叫催化作用。我们可在波兹曼分布（Boltzmann distribution）与能量关系图（energy profile diagram）中观察到，催化剂可使化学反应物在不改变的情形下，经由只需较少活化能（activation energy）的路径来进行化学反应。而通常在这种能量下，分子不是无法完成化学反应，不然就是需要较长时间来完成化学反应。但在有催化剂的环境下，分子只需较少的能量即可完成化学反应。催化剂有三种类型，它们是：均相催化剂、多相催化剂和生物催化剂。均相催化剂和它们催化的反应物处于同一种物态（固态、液态、或者气态）。例如：如果反应物是气体，那么催化剂也会是一种气体。笑气（一氧化二氮）是一种惰性气体，被用来作为麻醉剂。然而，当它与氯气和日光发生反应时，就会分解成氮气和氧气。这时，氯气就是一种均相催化剂，它把本来很稳定的笑气分解成了组成元素。多相催化剂和它们催化的反应物处于不同的状态。例如：在生产人造黄油时，通过固态镍（催化剂），能够把不饱和的植物油和氢气转变成饱和的脂肪。固态镍是一种多相催化剂，被它催化的反应物则是液态（植物油）和气态（氢气）。酶是生物催化剂。活的生物体利用它们来加速体内的化学反应。如果没有酶，生物体内的许多化学反应就会进行得很慢，难以维持生命。大约在37℃的温度中（人体的温度），酶的工作状态是最佳的。如果温度高于50℃或60℃，酶就会被破坏掉而不能再发生作用。因此，利用酶来分解衣物上的污渍的生物洗涤剂，在低温下使用最有效。催化剂分均相催化剂与非均相催化剂。非均相催化剂呈现在不同相（Phase）的反应中（例如：固态催化剂在液态混合反应），而均相催化剂则是呈现在同一相的反应（例如：液态催化剂在液态混合反应）。一个简易的非均相催化反应包含了反应物（或zh-ch:底物;zh-tw:受质）吸附在催化剂的表面，反应物内的键因十分的脆弱而导致新的键产生，但又因产物与催化剂间的键并不牢固，而使产物出现。目前已知许多表反应发生吸附反应的不同可能性的结构位置。仅仅由于本身的存在就能加快或减慢化学反应速率，而本身的组成和质量并不改变的物质就叫催化剂。催化剂跟反应物同处于均匀的气相或液相时，叫做单相催化作用；催化剂跟反应物属不同相时，叫做多相催化作用。人们利用催化剂，可以提高化学反应的速度，这被称为催化反应。大多数催化剂都只能加速某一种化学反应，或者某一类化学反应，而不能被用来加速所有的化学反应。催化剂并不会在化学反应中被消耗掉。不管是反应前还是反应后，它们都能够从反应物中被分离出来。不过，它们有可能会在反应的某一个阶段中被消耗，然后在整个反应结束之前又重新产生。使化学反应加快的催化剂，叫做正催化剂；使化学反应减慢的催化剂，叫做负催化剂。例如，酯和多糖的水解，常用无机酸作正催化剂；二氧化硫氧化为三氧化硫，常用五氧化二钒作正催化剂，这种催化剂是固体，反应物为气体，形成多相的催化作用，因此，五氧化二钒也叫做触媒或接触剂；食用油脂里加入～没食子酸正丙酯，就可以有效地防止酸败，在这里，没食子酸正丙酯是一种负催化剂(也叫做缓化剂或抑制剂)。
化学基本观念是学生通过化学学习所获得的对化学的总观性的认识,化学基本观念不是具体的化学知识,它是在具体化学知识的基础上通过不断的概括提炼而形成的,它对学生科学素养的养成将发挥重要的作用。下面是我为大家整理的化学本科生 毕业 论文，供大家参考。
[摘要]《化工热力学》是能源化学工程专业一门理论性和逻辑性较强的专业基础课， 文章 阐述了作者在《化工热力学》课程教学过程中如何提高学生对学习本课程兴趣的教学实践和教学体会。通过明确教学内容和教学主线，改变传统的单一的课堂教学，将课堂教学与学科动态及工程实践密切结合，激发学生学习兴趣，培养学生自主学习能力和工程意识，以满足培养能源化学工程领域领军人物的要求。
[关键词]化工热力学;能源化学工程;教学实践;教学体会
化工热力学是化工类学生的专业必修课程之一，主要讲述热力学定律在化学工程领域的应用，包括化工过程中各种形式的能量之间相互转换规律及过程趋近平衡的极限条件等。它是培养学生分析和解决实际化工问题思维 方法 的重要专业理论基础课[1-3]。然而该课程的课程内容抽象、计算繁琐，学生感到非常难学又缺乏实际应用，在课程学习过程中学生产生恐惧和厌学心理，达不到良好的教学效果，因此，我们对该课程的教学内容和 教学方法 进行一些改革和尝试，希望激发学生学习的兴趣，进而更好地掌握这门课程，为后续专业课程的学习夯实基础。武汉大学2013年新开设的能源化学工程专业是由1958年原武汉水利电力学院开办的“电厂化学”专业发展而来，主要面向电力行业及高效洁净能源领域(包括超临界火电、核电、生物质能、氢能、新型化学电源等)，培养掌握化学与化工基础理论及能源化学专业知识和技能的未来行业发展的领军人物。目前，本专业主要有水处理、材料腐蚀与防护、化学监督与控制、能源化学四个主要研究方向。为了适应学校对新专业发展和一流学科建设的要求，2015年在本专业大三学生中新增设了《化工热力学》这门化工类专业的专业基础课程。如何调动学生的课堂积极性，培养学生的创新能力，夯实学生的专业基础，使他们在54学时的学习过程中理解并掌握本门课程的基本概念，并且将抽象的理论与实际的能源化学过程联系起来是本课程的核心教学任务。本文结合我校能源化学工程专业的培养目标，浅谈《化工热力学》的教学体会，着重对教学方式进行了探索和实践，为培养能源化学工程领域的领军人物奠定基础。
1明确教学内容与课程主线
结合我校《化工热力学》课程以工程应用为中心、专业研究方向覆盖面广等特点，我们选用了朱自强等编著、化学工业出版社出版的《化工热力学》作为教材[4]，同时，也鼓励学生使用部分参考教材(《化工热力学》，冯新等编，2008;《化工热力学(第二版)》，陈钟秀等编，2000;《化工热力学导论(原著第七版)》，.史密斯等编，刘洪来等译，2007)[5-7]。化工热力学发展时间较长，已形成较完整的知识体系，如何在54学时内有效地把关键知识点教授给学生是本课程教学实践的关键。由于本专业学生在大二《物理化学》课程中已经系统学习了理想气体相关的状态方程及其应用，因此在本课程教学中不再赘述，而是重点介绍工程实际应用较多的二参数状态方程、化工热力学分析、溶液热力学、流体相平衡和化学反应平衡等。在教学实践中，首先，详细分析《化工热力学》教材结构，围绕主线内容合理编排知识点;其次，建立好各知识点之间的逻辑关系，让学生在大脑中建立化工热力学框架图;最后，根据能源化学工程专业的需要，适当删减补充了教材内容，结合学科动态，增强化工热力学的应用能力，如燃料电池开路电压的计算、水/二氧化碳共电解制合成气过程中气体组成的计算等。
2改变单一课堂教学模式，培养学生自主学习能力
化工热力学课程设计的公式多而繁杂，学生在开始学习阶段容易产生恐惧厌学心理，传统的单一课堂教学模式具有“教师主导学生学习”的特点，与本课程“教师引导学生学习”的教学目的存在较大偏差。因此，应改变传统单一课堂讲授模式，充分采用“启发式”和“参与式”相结合的教学方法。首先，教师在 课前预习 阶段设疑(提出问题)，促使学生思考，复习旧知识，预习新知识;其次，教师在教学实践过程中采用多媒体和板书相结合的教学方式解疑(解决问题)，并通过对例题和习题的讲解加深学生对化工热力学原理、方法和应用的理解，同时，教学过程中应避免陷于抽象的说教和枯燥的公式推导之中，重点讲述化工热力学知识点的应用条件和物理意义;最后，课堂教学结束后，教师主动与学生面对面交流答疑(探讨问题)，并设置思考题让学生查阅相关资料。通过“设疑—解疑—答疑”的渐进式教学方法达到对关键知识点举一反三的目的，同时，吸引学生注意力，培养学生自主学习能力，提高学生学习的积极性和主动性。
3课堂教学与工程实践密切结合，培养学生初步的工程观点
化工热力学由于理论性较强、基本概念多且抽象，而且本科生在学习过程中接触科研课题及工程实践的机会较少，将课堂教学内容与科研课题及工程实践紧密结合起来，建立“以应用为中心”、“探究式”的特色教学模式，紧密联系我校在能源化学工程领域(特别是超临界火电、核电、生物质能、氢能、新型化学电源等方面)开发利用的化学工程实际问题，把学科前沿领域的科研成果带入课堂，可以使他们强化科研思想、激发听课兴趣、培养创新能力;同时，可以让学生获取利用化工热力学基本原理解决工程实际问题提供思路和方法，培养学生初步的工程观点。
4考核方式方法研究
传统的期末一张考卷为准的考试方式不利于学生能力的培养，也不能全面地体现学生对所学知识的掌握程度，为了更加系统全面地评价学生对课程内容的认识情况，我们对课程的考核方式方法进行了改革探索。目前，课程成绩总评包括平时成绩和期末成绩两部分，其中平时成绩包括学生的课堂综合表现、课程预习、作业三个部分，各占10%;期末考试采用开卷方式考试，考试的题目偏重于对知识点的理解和其在能源化学过程中的应用。然而由于该课程的课程内容抽象、计算繁琐，教学过程中发现仍有部分学生存在畏惧厌学心理，因此，在今后的教学实践中应考虑进一步激发学生的学习兴趣，增强学生的主观能动性，在课堂教学中引入分组讨论，开展导向性的专题研究，将课程内容与能源化学过程(特别是学科动态)相结合，培养学生查阅资料和分工协作的能力，为学生下一步学习专业课程夯实基础。
5结束语
在《化工热力学》课程的教学实践和尝试中，首先要明确教学内容与主线，打破单一的学生被动听讲的模式，理论联系实际应用，调动学生学习的积极性和主动性，激发学生对教学内容的兴趣，并且在教学的过程中对教学方法进行改革创新，因材施教，为学生下一步学习更专业的能源化学工程知识和从事新能源行业工作奠定扎实的基础。
参考文献
[1]陆小华，冯新，吉远辉，等.迎接化工热力学的第二个春天[J].化工高等 教育 ，2008，3：19-21.
[2]梁浩，刘惠茹，王春花.《化工热力学》教学实践与尝试[J].广东化工，2010，37(1)：157-158.
[3]李兴扬，唐定兴，沈凤翠，等.化工热力学教学改革与体验[J].化工高等教育，2011，3：71-73.
[4]朱自强，吴有庭.化工热力学(第三版)[M].北京：化学工业出版社，2009.
[5]冯新，宣爱国，周彩荣，等.化工热力学[M].北京：化学工业出版社，2008.
[6]陈钟秀，顾飞燕，胡望明.化工热力学(第二版)[M].北京：化学工业出版社，2000.
[7]史密斯JM，范内斯HC，阿博特MM，等编;刘洪来，陆小华，陈新志，等译.化工热力学导论(原著第七版)(IntroductiontoChemicalEngineeringThermodynamics，SevenEdition).北京：化学工业出版社，2007.
摘要：随着我国科学技术的不断发展，化学工程技术在化学生产中的应用越来越广泛。化学工程技术作为化学生产中重要的一项技术，不仅能够有效的节约在化学生产中所需要的时间，而且还能够提高化学工程的生产效率。因此，本文通过对化学工程技术的技术概念进行了阐述后，又详细的介绍了超临界流体技术、传热技术以及绿色化学反应技术在化学生产中的应用，并且分析了现如今的化学工程技术存在的问题，同时提出了相应的对策，从而使得化学工程技术在化学生产中能够有更好的发展。
关键词：化学工程技术;化学生产;应用;分析
在我国，科学技术一直是我们的一项重要的生产技术，随着科技的快速发展，在化学生产过程中也开始广泛的采用化工技术。化学工程技术主要是一项研究化学生产过程中需要采用的相关技术，其主要目的是对化学工程产品进行开发、设计、制造和管理。由于化学工程技术能够有效的提高产品的质量，同时也能够提升化学生产中的工作效率，因此我们对化学工程技术有了更广泛的关注，并不断的将其拓展到化学生产中的各个领域，使得化学工程技术能够发展的更好，进而不断的推进我国的经济发展和科技发展，使我们的生活条件更加优越。
1化学工程技术的技术概念阐述
现如今，化学产品已经成为了人们生活中非常常见的物品，例如药物、食品和日用品，还有农业药物和工厂生产所需的原料等等。因此化学工程技术变成为了一项炙手可热的技术，不断的受到人们的关注。化学工程技术是根据化学理论基础与相关的技术相结合的一项应用于化学生产中的技术，利用化学设备，通过一系列的化学反应进行产品的大量生产。在化学生产的过程中，化学的反应物和设备对于工程的技术要求是非常高的，而化学工程技术的优势就在于能够满足化学反应的要求，进而提高了化学产品的质量。除此之外，化学工程技术还有一项更大的优势就是对废物的处理，这项技术能够尽可能不对环境造成很大的影响，正符合我国当前对生产的要求。
2化学工程技术在化学生产中的应用
超临界流体技术在化学生产中的应用
超临界流体技术主要的内容是，控制一定的温度和压力，使得需要的流体处于液体与气体中间的状态。这种流体的特点集合了气液的优点，它的粘度低与气体相似，它的密度很高与液体相似，这就导致它的扩散能力很强，介于气体和液体之间。同时它还拥有很强的溶解能力和压缩能力。将这种技术应用于化学生产中，通过控制温度与压力，得到超临界流体，利用其拥有的优势来达到节省能耗的目的。现如今，我们将这种技术应用于更过多领域，比如，高分子材料、复合材料、有机物材料和无机物材料。
传热技术在化学生产中的应用
化学工程之中的传热技术主要是分为两方面，一方面是微细尺度传热技术，另一方面是强化传热过程。首先微细尺度传热，是以热对流、热传导、热辐射为主要的内容，从空间尺度和时间尺度微细进行讨论和研究的一项传热技术。这项技术在微米、纳米科学中得到了广泛的应用，并取得了不错的成绩，因此人们更加关注它在化学生产中的应用。强化传热过程，主要的重点是通过调试换热器设备，不断改进生产过程中的传热系数，使其能够有能力不断的对外放热。为了强化传热过程，就要增加冷热流体间的温差，这就必须通过改变换热的面积来提高传热系数，从而来提高传热的效率，使得在化学生产的过程节能减耗。
绿色化学反应技术在化学生产中的应用
通常化学生产的产品一般对我们生活有一些影响的，因此我们就需要采用绿色化学反应来防止化学生产的过程中对环境造成污染，这是从源头来解决污染问题的技术方法。绿色化学只得就是通过使用化学的技术与方法，结合相关的知识来解决化学对人们和环境造成的危害。主要要求就是，化学生产过程中用到的试剂、催化剂、反应原料，和反应完成后的产物与副产物都必须对人类和环境无危害，同时也要保证绿色环保。例如，采用绿色无毒的原料方面，可以将石油原料装换成生物原料。像是在化学产品尼龙的生产过程中，原先采用的是含苯的石油化工原料，我们将可以其原料改换成生物原料，一样也可以制成尼龙，不仅保护了环境，而且也保护了人体收到伤害。除此之外，这项技术在绿色食品生产中也起到了很大的作用，绿色食物是对人体很有益的，在其生产过程中一般禁止使用化学药剂，这样不仅减少了对人体的伤害，同时也减少了对环境的影响。然而生产绿色食品的代价就是成本高，为了可以降低成本又能够有质量，我们可以将化学技术与生物技术相结合，开发基因技术，提高并促进农作物的产量和质量，生物技术与化学反应技术相结合可以在以下过程中充分的利用。
3现今化学工程技术存在的问题
化学工程技术需要进一步的提高
现如今，我国的化学工程技术应用的领域非常更广泛，但是仍存在一些不足。滴状冷凝在工业上的应用仍然不能有很好的表现，因为在获得滴状冷凝后，冷凝的液滴不能够被长久的保存，所以，我们应该在这问题上有进一步的研究，从而来解决这个问题。使得我国的化学工程技术能够有更好的发展，人们能够有更好的生活条件。
化学工程技术的人才匮乏
在化学工程中存在的另一个严重的问题就是技术人才问题，只有用化学专业技术强的人才，才能够更好的提高化学生产的质量。而我国现在就存在这样的问题，化学领域的工作人员的普遍的技术能力和专业能力不强，主要是由于我国的教育体制问题，当代的大学生理论要点掌握很好，但实际操作方面却严重的匮乏，这就导致技术型人才的缺乏，从而影响了化学工程技术的进步。
4对化学工程技术的发展提出对策
不断提升化学工程技术
随着我国的科技不断的发展，化学工程技术也会越来越进步，我们应该不断的更新技术，以此来适应社会科技的发展。应该在巩固传统的化学技术的同时不断的添加新型技术，并抛弃不利的部分，从而实现化学工程技术有更好的发展。
培养化学技术人才
人才的重要性是我们有目共睹的，化学技术人才对于化学工程的发展有着至关重要的作用。因此为了化学工程技术能够有更好的发展，我们重点培养化学技术人才，化学生产企业可以通过与相关专业的院校进行合作，让专业对口的大学生能够有机会到生产工厂进行相关的实习操作，从而来培养理论知识牢固并且有一定的操作能力的技术人才来工作。
5结语
化学工程技术在化学生产过程中的应用广泛，它不仅促进了社会经济的发展，更是提高了人们的生活水平，通过技术和人才的不断涌进，我国的化学工程技术会有更好的发展。
参考文献：
[1]王一竹,王一龙,麻超等.关于化学工程技术在工业生产中的应用探讨[J].大科技,2015,(27):283~283.
[2]侯海霞,柯杨,王胜壁等.解析化学工程技术在化学生产中的应用[J].山东工业技术,2015,(14):91.
[3]裘炎,王杲.探析化学工程技术在化学生产中的应用[J].化工管理,2015,(20):90.
[4]刘玉琴.浅谈化学工程技术在化学生产中的应用[J].中国化工贸易,2014,(25):95~95.
[5]刘洋.浅析化学工程技术在化学生产中的应用[J].城市建设理论研究(电子版)，2015,(9):662~663.
化学本科生毕业论文相关文章：
1. 化学本科毕业论文范文
2. 化学毕业论文综述范文
3. 化学毕业论文范文精选
4. 化学毕业论文
5. 化学毕业论文范例
请留下邮箱，传递论文，文章无法直接罗列
贵金属催化剂研究成果分析论文
请留下邮箱，传递论文，文章无法直接罗列
▲第一作者：宋丽娜、张伟、王颖；通讯作者：徐吉静教授 通讯单位：吉林大学
论文DOI：
针对锂氧气电池存在的反应动力学缓慢而导致能量转换效率低的问题，研究者通常开发高效、稳定的正极催化剂来降低电池的充电极化电压提高反应动力。该工作将Co单原子固定于掺杂N的碳球壳载体上，用于锂氧气电池的高效催化反应，实验发现Li2O2形成和分解路线与LiO2在单原子催化剂的吸附能有关。研究明确指出，在放电过程中，原子级分散的活性位点能够诱导放电产物的均匀成核和外延生长，最终形成有利的纳米花状放电产物。在充电过程中，CoN4活性中心对放电中间体LiO2弱的吸附能，诱导充电反应由两电子路径向单电子路径转变。 得益于高分散的Co-N单原子催化剂的能级结构和电子结构所发生的根本性变化，大幅提升了电池的充电效率和循环寿命。与同等含量的贵金属基催化剂相比，达到600 mV充放电极化电压的降低和218天的长寿命循环。
锂氧气电池具有锂离子电池10倍以上的理论容量密度，被誉为颠覆性和革命性电池技术 。然而该电池还处于研发的初级阶段，受限于ORR和OER电化学反应动力学缓慢，电池的实际容量、倍率性能、能量效率和循环寿命距产业化应用还有很大差距。因而开发高效稳定的催化剂，是提高电池反应动力和循环效率的迫切需要。原子级纳米晶具有最大化的原子利用效率和独特的结构特点，往往表现出不同于传统纳米催化剂的活性、选择性和稳定性，为调控电化学反应过程提供了多种可能。在锂氧电池中，电解液中可溶性LiO2中间体能够调控放电产物Li2O2的形成与分解路线。先前的研究结果表明[1]，不同的生成路线与LiO2在催化剂的不同晶面上的吸附能有关。 因此，探究单原子催化剂的尺寸效应对LiO2吸附能的影响，可能是一种调整低供体数电解质中过氧化锂形成与分解路径的新思路。这一新发现将为高能量效率和长循环寿命的锂氧电池的设计提供更多的选择。
单原子催化剂（SACs）是一类非常重要的电催化剂，其独特的单分散结构集均相催化和多相催化剂的优点于一身，拥有最大的金属利用率、优异的催化活性和稳定性。同时，SACs的活性位点相对简单确定且易于调控，因而这种独特的结构和性能使得单原子催化剂成为了一个非常理想的催化机理研究和性能优化的材料平台。然而当单原子催化剂与锂空气电池相遇，会擦出怎样的火花呢？本文采用原位聚合技术，设计合成了Co单原子嵌入的氮掺杂碳空心球（N-HP-Co）用于锂氧气电池的研究，并对其充放电过程进行详细分析。其结果表明，受益于N-HP-Co最大化暴露的CoN4单原子活性位点及活性位点在碳球壳上的均匀分布，降低了对LiO2的吸附能力，有效的改变了电池的反应路径，使得电池反应动力学得到极大提高，大幅提升了电池性能。
▲图一 单原子催化剂的合成过程。
单原子催化剂由于活性位点均匀性的提高以及配位环境的高度可控性，在许多催化反应中都表现出较高的催化活性。因此将单原子Co催化剂应用于锂氧气电池中，来探究对Li2O2形成与分解反应路径的影响。我们采用原位聚合的方法，以二氧化硅作为模板，盐酸多巴胺作为碳源，并在900 °C的氮气氛围内热解。
▲图二 单原子催化剂的特性表征。a, b) 样品的SEM图像（a：1微米；b：200纳米）；c) 样品的TEM图像（主图：200纳米；插图：10纳米）；d) 样品的EDX元素分析（50纳米）；e, f) 样品的HAADF-STEM图像（e：50纳米；f：2纳米）；g) 样品及对比材料的XRD图像；h) 样品的N 1s XPS光谱；i) 样品及对比材料的氮气吸附曲线。
▲图三 单原子催化剂的原子结构分析。a) 样品的XANES光谱；b) 样品的傅里叶转换的Co-K边光谱；c, d)样品在k和R空间的EXAFS拟合曲线。
N掺杂的碳球壳作为载体是锚定Co单原子的关键步骤。高角度环形暗场球差电镜（HAADF）、能量色散谱（EDX）元素映像图表和X射线吸收光谱（XAS）测试等关键性表征技术证实了单原子Co的成功制备和CoN4高活性位点的存在。
▲图四 单原子催化剂的放电机理研究。a) 样品及对比材料的放电曲线；b) 样品及对比材料的CV曲线；c) 样品及对比材料的倍率性能；d, e, f) 样品及对比材料的放电产物的SEM图像及相应的XRD谱图（500纳米）；h, i) 样品及对比材料的放电机理图。
受益于N-HP-Co SACs最大化暴露的CoN4单原子活性位点在碳球壳上的均匀分布，电极氧化还原反应动力学得到极大提升，加快了放电产物Li2O2的形成速率，大幅提升了电池的放电容量和倍率性能。与同等含量的贵金属催化剂相比，在相同的电流密度和容量下，N-HP-Co SACs具有更多的反应活性位点，因而更有利于生成纳米片状的Li2O2，并通过“外延生长方式”进一步组装形成有利的纳米花状Li2O2。这种特殊的放电机制有利于打破电荷传输限制和放电产物电化学绝缘的本质。
▲图五 单原子催化剂的充电特性。a) 样品及对比材料在不同充电阶段的紫外可见光谱图；b) 样品的充电机理图；c-h) 样品及对比材料上的不同结构对LiO2的吸附能。
为了更全面地了解CoN4单位点催化剂的充电机理，通过密度泛函理论(DFT)计算表明复杂的配位环境可以显著改变中心金属原子CoN4对LiO2*的吸附能力，从而调控反应的活性和选择性。可以看出，CoN4活性中心对放电中间体LiO2弱的吸附能，有利于提高LiO2在电解质中的溶解度，诱导充电反应过程由两电子路径向单电子路径转变。因而有利于提高电池的充电效率。
▲图六 锂空气电池的循环稳定性。a) 样品及对比材料的循环性能；b-e) 样品及对比材料在不同循环过程中放电产物的SEM图像（b, d：1微米；c, e：500纳米）；f, g) 样品及对比材料在不同循环过程中的放电产物的XPS光谱。
单原子催化的锂空气电池可以有效的抑制副反应的发生，并展现出优异的循环稳定性，充分验证了催化剂对放电产物的精准调控对稳定电池体系的重要作用。
▲图七 单原子催化剂在循环过程中的稳定性。a) 样品在全圈循环后的XPS光谱；b) 样品在多圈循环后的EDX光谱（200纳米）；c) 样品在多圈循环后的XANES光谱；d) 样品在多圈循环后的傅里叶转换的Co-K边光谱。
N-HP-Co 在50次的循环过程中，Co的单原子结构依然被保留。Co单原子在碳载体上的固有稳定性使它们在电化学反应中具有优异的耐久性，这一显著的优势与低成本的优势相结合，为金属单原子催化剂在锂氧电池反应路线的可调性提供了新的策略。
单原子催化剂的合成受到草莓生长过程的启发，采用二氧化硅为模板，原位聚合生成氮掺杂的Co单原子催化剂。由于单原子催化的本质特征，低配位环境和单原子与碳球壳之间的协同作用能够精准的调控锂氧气电池中放电产物的生成与分解路线。与同等含量的贵金属催化剂相比，单原子催化剂不仅能够调控放电产物的形貌，同时增加了放电容量，避免了过多的副反应的发生，极大地提高了电池的电催化性能。该研究提出的单原子催化正极的概念、设计、制备及催化机制，将为锂空气电池领域新型催化剂的发展提供新的研究思路和科学依据，具有鲜明的引领性和开创性特征。
参考文献 [1] Yao, W. T. et al. Tuning Li2O2 formation routes by facet engineering of MnO2 cathode catalysts. J. Am. Chem. Soc.,2019,141,12832-12838.
徐吉静，1981年7月出生于山东省单县，现任吉林大学，化学学院，无机合成与制备化学国家重点实验室，未来科学国际合作联合实验室，教授，博士生导师。光学晶体标准化技术委员会副秘书长。主要从事多孔新能源材料与器件领域的基础研究和技术开发工作，研究方向包括锂（钠、钾、锌）离子电池关键材料及器件，锂空气（硫、二氧化碳）电池等新型化学电源，外场（光、力、磁、热）辅助能量储存与转化新体系。近5年共发表SCI学术论文50余篇，其中包括第一作者/通讯作者论文：篇、 1篇、. 2篇、篇、Energy 篇、ACS Nano 1篇、ACS 篇。迄今为止，论文被他引4000余次，单篇最高引用360次，12篇论文入选ESI高引论文，研究成果被Nature、Science等作为亮点报道。获授权发明专利和国防专利10项。曾获科睿唯安“全球高被引学者”（2019年）、吉林省拔尖创新人才（2019年）、吉林省青年 科技 奖（2018年）和吉林大学学术带头人（2018年）等奖项或荣誉。
在满足容限因子的条件下,有多种元素可以形成钙钛矿结构的化合物。通常,B位离子决定了钙钛矿型化合物的催化活性,A位离子是影响化合物结构和B位离子价态的重要因素。当A位离子或B位离子被不同价态的离子取代时,通过形成氧离子空穴或者形成混合价态来保持化合物的电中性。氧空穴的形成或B位离子价态的变化使得化合物具有更高的活性。贵金属和钙钛矿型化合物结合,不仅可以有效防止贵金属的烧结,同时也提高了钙钛矿型化合物的催化活性。关键词:催化剂工程;钙钛矿;汽车催化剂;贵金属;催化材料1 引言长期以来,以贵金属为主要活性组分的催化剂被认为是净化汽车尾气最有效的催化剂。但贵金属资源紧缺、价格昂贵,而且由于贵金属易高温烧结和挥发,使得贵金属催化剂在热稳定性方面不占优势。人们一直在寻找具有高净化效率的不含贵金属的催化剂。钙钛矿型氧化物具有较低的价格和灵活多变的组成,其催化性能在一定程度上可以进行调节,因而受到人们的关注。用这类化合物作为三效催化剂来取代传统的Pt/Rh基催化剂具有一定的优越性。由于其组成和结构的灵活多变性,钙钛矿型化合物被看成是固态化学、物理学、催化作用等基础领域的样板材料。钙钛矿是组成为CaTiO3的一种矿物,其英文名称Perovskite是地质学家Gustav Rose根据俄国地质学家Count Lev A leksevich von Perovski的名字命名的[1]。在20世纪70年代初,Libby[2,3]对含稀土和钴的钙钛矿型氧化物进行了系统研究,提出用钙钛矿结构的氧化物代替贵金属用于汽车尾气净化催化剂具有潜在的可能。而后Voorhoeve等[4,5]对稀土钙钛矿型催化剂进行了深入的研究。从早期的研究成果看,含稀土的钴酸盐和锰酸盐在完全氧化反应方面显示了极高的催化活性。本文对钙钛矿型复合氧化物催化剂研究状况进行简要回顾和展望。2 钙钛矿型氧化物的结构钙钛矿型化合物的化学式为ABO3,周期表中绝大部分元素都能组成稳定的钙钛矿结构。在通常情况下[6],A位是半径较大的碱金属、碱土金属和稀土金属离子,处于12个氧原子组成的十四面体的中央。B位是半径比较小的过渡金属离子,处于6个氧离子组成的八面体中央。在合成ABO3型氧化物时,各种离子的大小应满足一定的条件,否则晶格就变得不稳定,会发生畸变,或者形成其他结构[7]。Goldschmidt曾引入容限因子表达式：式中：rA、rB、rO分别代表A、B、O的离子半径。当