金属酶催化论文参考文献

第一作者：Chi Chung Lee

通讯作者：Yilin Hu，Markus W. Ribbe

通讯单位：加州大学欧文分校

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钼固氮酶在常规环境下催化还原 N2 到 NH3 发生在 M 团簇处。该团簇是一种复杂的辅助因子，包含两个由间隙碳化物连接的金属硫部分立方烷和三个带硫。最近的一项晶体学研究表明，N2 的结合是通过 M 簇的带硫在转换时的位移来实现的。然而，在催化过程中 N2 结合和带硫移动的直接证据仍然没有发现。该研究工作表明 N2通过电子和硫的消耗被捕获在 M 簇上，并且 N2-捕获状态在生成 NH3 方面具有催化能力。此外，本文证明只有当亚硫酸盐与还原剂一起提供时才会发生产物释放，亚硫酸盐作为硫化物插入到带硫置换的位置，并且在催化过程中存在带硫的动态进出。总之，这些结果确立了辅因子带硫的移动作为固氮酶反应的关键。

背景介绍

固氮酶是一种复杂的金属酶，与农学、环境和能源等领域有着密切的关系。作为全球氮循环中的一个关键步骤，固氮酶在催化大气 N2 转化为生物可利用 NH3 方面的作用广为人知，固氮酶还可以在模拟环境反应中将 CO 和 CO2 还原为碳氢化合物（例如，CH4、C2H6、C3H8），用于生产碳燃料。除了 N2和 CO，固氮酶还能够还原多种替代底物，包括 C2H2, CN , N3 和 H+，进一步说明了这种重要金属酶的催化多功能性。传统钼 (Mo) 固氮酶的催化是通过一个双组分系统完成的，该系统利用还原酶组分将电子传递给催化组分以进行底物还原。还原酶成分，称为铁 (Fe) 蛋白，是一种同源二聚体，包含一个亚基桥接 [Fe4S4]簇和每个亚基内的 ATP 结合位点；被称为催化成分的钼铁(MoFe) 蛋白是一种α2β2-异四聚体，其在每个 α/β-亚基界面含有一个 P-簇([Fe8S7])，以及在每个 α-亚基内含有一个 M-簇 (或 FeMoco; [( R -homocitrate)MoFe7S9C)。在底物转换过程中，钼固氮酶的两种成分蛋白相互形成功能复合物，使 ATP 依赖的电子从 Fe 蛋白的 [Fe4S4] 簇通过 P 簇转移到 M 簇。MoFe 蛋白，一旦积累了足够数量的电子，就会发生底物还原。

固氮酶的功能重要性和与生俱来的复杂性，激发了几代研究人员对这种酶促 N2 还原机制进行研究；Lowe-Thorneley 模型是迄今为止最知名的动力学描述，用于解释质子的蛋白内传递和电子到 M 簇以进行底物结合、活化和还原。另一方面，由于这些结合物种的瞬态特性，研究人员已证明固氮酶的底物或中间结合状态表征极具挑战性。在这方面的研究中，冷冻淬火光谱技术与钼固氮酶活性位点基因修饰相结合，已被用于表征这种酶的某些状态，这些状态可能与催化相关。然而，获得 Mo-固氮酶配体结合状态分子描述的一个非常重要步骤来自于 MoFe 蛋白的 CO 结合形式的高分辨率晶体结构，它揭示了 μ2-CO 配体桥接在 M 簇的 Fe2 和 Fe6 之间，代替了带状硫 (S2B)。这一结果令人兴奋，因为它指出了一种机制，涉及通过取代辅助因子的带硫产生活性 Fe 物质。更有趣的是，在 S2B 位点进行的后续晶体脉冲追踪研究表明辅助因子的整个带区域可能参与催化。

图文解析

图1. N2 结合的 Av1* 的GC-MS 和频率选择性 NMR 分析。a、b，产生的C2H4 的 GC 洗脱曲线 (a) 和 GC-MS碎裂模式 (b)；条件分别为在 D2/C2H2下的 Av1（灰色）、N2/D2/C2H2下的 Av1（蓝色）和 D2/C2H2下的 Av1*（棕色），基于 H2O 的反应。c，在 Av2、MgATP 和连二亚硫酸盐存在下，在 Ar 下转换时，由 Av1（实心蓝色）、14N2 制备的 Av1*（实心红色）和 15N2（实心棕色）制备的 Av1* 生成 NH4+ 的频率选择性 1H NMR 光谱。

图 2. 各种 Av1 蛋白种类的 EPR 和 GC-MS 分析。a-j，垂直模式(a-e) 和平行模式 (f-j) 的 EPR 光谱，用于测试静息态 Av1 (a,f)，N2 结合的 Av1* (b,g)，连二亚硫酸盐重新激活的 Av1* (TOD) (c,h)、Eu(II)-EGTA/亚硫酸盐再活化 Av1*(TOS) (d,i) 和 Eu(II)-EGTA/亚硒酸盐再活化 Av1*(TOSe) (e,j)。k-o，对 Av1 (k)、Av1*(l)、Av1*(TOD) (m)、Av1*(TOS) (n)和 Av1*(TOSe) (o) 酸淬灭后释放的 15N2 进行 GC-MS 分析。

图 3. 底物转换对亚硫酸盐物种的要求。a，在含有 Av2、MgATP 和Eu(II)-EGTA 的体外活性测定中，在不存在 (-S) 或存在各种硫源（+S2-,+SO42 和 +SO32 ）或亚硒酸盐 (+SeO32-) 的情况下，Av1* 的活性。b，在含有 Av2、MgATP 和 Eu(II)-EGTA 的体外测定中，Av1* 的 C2H2 还原活性与亚硫酸盐 (SO32-)或亚硒酸盐 (SeO32-) 浓度的滴定关系。c，使用 2mM SO32-（实心绿色固体）或 NFE（空心圆圈）作为硫源，在 C2H2 还原中，Av1* 活性与时间的关系。

图 4. Av1*(TOS) 的晶体学分析。Av1*(TOS) 的链-A/B (P-团簇(A/B)) (a) 和链-C/D(P-团簇(C/D)) (b) 界面处的P-团簇结构。原子颜色编码：Fe，橙色；S，黄色；O，红色；N，蓝色。c-f，链-A（M-簇（A））（c，e）和链-C（M-簇（C））（d，f）中，M-团簇的结构。c,d，侧视图；e,f，沿M-团簇(A) (c,e) 和 M-团簇(C)(d,f) 的 Fe1-C-Mo 轴的视图。

图 5. 带状硫与催化相关的移动。a，各种 Av1 蛋白或蛋白链中单个硫或硫基团的相对电子密度。b,c, GC-MS 分析 Av1*(TOS) (b) 及其分离的 M-簇 (c) 中酸不稳定、簇结合的 34S2- 离子的释放。d, ICP-OES 测定从不同样品提取的 M 簇中的 Se/Mo 比。

图 6. Av1*(TOSe) 的XAS/EXAFS 分析。a-g，对 Av1*(TOS) 在过量 SeO32 中转换10min（指定为 Av1*(TOSe)，黑色），Av1* (TOSe) 在过量 SO32 中转换 5min（指定为 Av1*(TOSe)5min，蓝色）和 Av1*(TOSe) 在过量 SO32 转换 60min（指定Av1*(TOSe) 60min，红色），获得的Fe (a-d) 和 Se K-edge XAS 分析 (e-g)。

图 7. SO32-的配位和还原。a-c，由 SO32- 或 NH3配位的 M 簇的 DFT 优化模型。d，两种SO32-配位情况下的反应能，假设耦合的 e-/H+ 转移发生在初始配位步骤之后。e，在两种SO32-配位情况下，硫掺入的累积反应能。

总结与展望

基于上述结果，本文结合使用生化、分析、光谱和结构方法来证明 N2 在电子和硫耗尽条件下被捕获在 M 簇上，并且这种 N2 捕获状态与催化相关，能够产生 NH3。此外，研究表明产物释放仅在亚硫酸盐和还原剂存在的情况下发生，亚硫酸盐作为硫化物插入到带硫置换的位置，并且在催化过程中存在带硫的动态流动。这些证据共同指出带硫的移动是固氮酶机制的一个新的关键因素。

金属酶是一类含有金属离子的蛋白质酶，在催化反应中起着重要作用。金属离子通常与酶通过共价结合的方式结合在一起，这种结合方式有以下几个原因：

生命科学是通过分子遗传学为主的研究生命活动规律、生命的本质、生命的发育规律，以及各种生物之间和生物与环境之间相互关系的科学。下面是由我整理的生命科学学术论文，谢谢你的阅读。

有机化学与生命科学的关系

摘要：有机化学在生命科学发展中起着理论基础，研究工具，阐明本质的重要作用，它们有着密切的关系。本文从有机化学的发展与生命科学，有机化学的主要研究成果与生命科学，有机化学研究的任务与生命科学，三个方面说明有机化学课程与生命科学中的关系。

关键词：有机化学;生命科学;关系

有机化学是生命科学的基础，有机化合物是构成生物体的主要物质，生物体中各种有机化合物的结构、性质以及它们在生物体内的的合成、分解、转化、代谢无不以有机化学为基础。有机化学产品正越来越多地应用于农业。如农药(杀虫剂、杀菌剂、除草剂)、植物生长调节剂、化肥、农膜等保证了农业生产;兽医药、饲料添加剂促进了畜牧业生产。要正确地使用，必须了解这些有机化合物的组成、性质和生理功能。但是，目前有些学校的生命科学专业越来约忽视有机化学课程，课时越来越少，这样对学生的进一步学习不利，比如生物化学、分子生物学等后续课程的学习。本文将从有机化学的发展与生命科学，有机化学的主要研究成果与生命科学，有机化学研究的任务与生命科学，三个方面说明有机化学课程与生命科学中的关系。希望能引起从事生命科学专业人对有机化学的重视。

1. 有机化学的发展与生命科学有密切的关系

有机化学就其最初的意义而言，是生物物质的化学。1807年，J. F. Yon Berzilius首先把从活细胞中获得的化合物命名为有机化合物。那时人们对生命现象的本质还没有认识，因而便赋予有机化合物一种神秘的色彩，许多化学家认为有机物是不可能用人工的方法合成的，它们是“生命力”所创造的。但是1828年，F. Wohler从无机物氰酸铵制得了尿素，否定了关于“生命力”的假说，可以说是化学家第一次干预了生命科学。

随后有机化学的发展主要集中在有机物的结构研究和合成方法上，较少关心它们的生物功能。尽管如此，许多化学家的研究成果还是成为了生命科学发展过程的里程碑。比如，19世纪中叶，I. Pasteur关于左旋和右旋酒石酸经典式的研究，导致70年代Vanthof和LeBel碳原子四面体构型学说的建立，它是生命分子结构不对称性的基础。E. Fischer对碳水化合物立体化学和肽合成化学的贡献是这两大类重要的生命分子化学的奠基石。20世纪50年代，A. Todd建立的核糖核酸(RNA)和脱氧核糖核酸(DNA)的化学结构，为Vatson-Crick DNA双螺旋结构的提出铺平了道路。60年代H. G. Khorana开创的磷酸二酯法合成寡核苷酸，不但证明了DNA上每三个碱基组成一个三联体密码子编码一个氨基酸从而提出了一套遗传密码，而且也开始了人工合成DNA的研究。化学家也将用化学小分子和化学工具研究生命体系。1985年H. Smith和K. Mullis发明了聚合酶链式反应(PCR)从而使分子生物学在技术上有了一个突破和飞跃。1988年SchrEiber在做靶向合成(TOS)天然产物FK506时发现FK506的结合蛋白FKBP12。1991年他们又利用小分子探针FK506和Cyclosporin发现他们可以抑制磷酸化酶神经组蛋白Calcineuin的活性。同时发现了可以生成FKBP-12-FK506神经组蛋白复合物和cyclophilin-cyclospolin-calcineulin的复合物。这些小分子同时与两个蛋白结合，而表现出的生物活性也是细胞内信号传导通路的分子基础。1992年，SchrEIber在美国《化学与工程新闻》发表了题为“用有机化学的原理探索细胞学”的论文，确信生命的过程就是生物体中化学变化过程[1-3]。

总之，有机化学理论上和实践上的成就为现代生物学的诞生和发展打下了坚实的基础。价键理论、构象学说、反应机理等成为解释生化反应的有力手段，蛋白质和核酸的组成和结构研究，顺序测定方法的建立，合成方法的创建，酶催化机制的研究，模拟酶的合成的化学模型的建立，小分子探针技术，单分子激发的技术，单分子操作的技术等重大成就，为现代生物学及生物技术开辟了道路。有机化学与生物问题的密切结合是推动生命科学发展的有力柱，也将人们对生命过程的了解提高到一个新的层次[4, 5]。

2. 一百多年来，有机化学的最高科学成果—— 诺贝尔化学奖综览

1901-2010年共110年，除去8年未授奖外，共授化学奖102项，其中有机化学方面得化学奖65项，占整个化学奖的。碳水化合物、光合作用得研究共8项;蛋白质、酶和核酸方面得研究共18项;甾族化合物、维生素和生物碱方面研究共8项;其它方面共31项。其中与生物相关的占34项。占有机化学的。由此可以看出有机化学与生命科学有着密不可分的关系。

3. 有机化学研究的任务与生命科学的关系

有机化学研究的主要任务是分离提纯、物理有机化学、合成。分离提纯即分离、提取自然界存在的各种有机物，测定它们的结构和性质，以便加以利用。物理有机化学是研究有机物结构与性质间的关系、反应经历的途径、影响反应的因素等，以便控制反应向我们需要的方向进行。合成是在确定了分子结构并对许多有机化合物的反应有相当了解的基础上，以由石油或煤焦油中取得的许多简单有机物为原料，通过各种反应，合成我们所需要的自然界存在的，或者自然界不存在的全新的有机物[6]。

有机化合物的分离提纯与生命科学

有机化学的分离提纯与生命科学的关系主要体现在两个方面，一是天然有机化学，二是分离与分析。

天然有机化学是研究动植物(包括海洋、陆地和微生物的次级代谢产物)及生物体内源性生理活性物质的有机化学。目的是希望发掘有生理活性的天然化合物，作为发展新药先导化合物，或者直接用于临床或为农业生产服务。天然有机化学的发展与国民经济有密切的联带关系，对于开发新型药物、新型农药至关重要。我国自然资源非常丰富，又有几千年传统防治疾病的经验积累，在我国大力发展天然有机化学的研究有着非常现实的意义。对内源性生理活性物质的发现及其生理活性研究，又开辟了天然有机化学研究的新领域。充分利用开发我国动植物资源包括海洋生物资源，努力开拓新的生理活性物质，为国民经济服务是天然有机化学的重要任务。

分离提纯和分析的紧密结合是有机分析的一大特点。在生命科学中也涉及到复杂系统的痕量或微量的有机物分离分析问题，比如生物活性物质的提取和分析等。气相色谱的发展是高效分离的突破口，而高效气相色谱和高效液相色谱是现代分离技术的基础。在气相色谱中新型高选择性的耐高温固定相(如手性固定相和异构体选择性分离的固定相)仍是比较活跃的研究领域。液相色谱中选择性色谱柱和选择性流动相

的应用发展是今后若干年中的主攻方面。细径柱的合理开发，多维色谱以及以色谱为主的系统分析网络将使复杂系统有机痕量物质的分离和分析跃上新的台阶。超临界流体色谱，包括毛细管柱超临界流体色谱是正在发展中的新技术。毛细管电泳是生命科学日益发展的情况下产生的新型的高效技术，在蛋白质和核酸的分离方面已显出极大的威力，是有很强发展活力的新领域。核磁共振波谱技术在谱仪性能和测量方法上有了巨大的进步，其中二维方法的发展已成为解决结构问题最主要的物理方法。NMR今后的发展趋势是如何得到更多的相关信息、简化图谱、提高检测灵敏度和发展三维核磁共振技术。质谱技术最突出的进步是新的解析电离技术的发展。随着接口技术的进步，联用技术的应用面更扩大，效果更为提高。这将使质谱成为生命科学中的一个崭新的研究手段。

物理有机化学与生命科学

物理有机化学主要是通过现代物理实验方法与理论计算方法研究有机分子结构及其物理、化学性能之间的关系，阐明有机化学的反应机理。生命科学中的物理有机化学研究，包括主——客体化学中的模拟酶催化反应，主体分子提供的微环境可控制反应，主体分子对客体分子的识别作用以及疏水亲脂作用等都是具有重要理论意义的研究领域。量子有机化学由静态向动态方向的发展是当前物理有机化学的重要组成，分子力学方法在有机分子结构与构象的研究方面有着非常乐观的发展前景。我国化学家蒋锡夔院士等发表了题为“物理有机化学前沿领域两个重要方面——有机分子簇集和自由基化学的研究”的论文，提出了可用物理有机化学方法解决生命科学的难题。

有机合成与生命科学

有机合成也与生命科学有着密切的关系。在与生命科学的联系中，金属有机化学和元素有机化学是最为活跃的领域之一。比如，有机磷化合物在农药、医药、萃取剂等方面以及有机合成化学中都有重要的应用。开展有生物活性的有机磷化合物的研究，在生命科学研究中也具有极为重要的意义。近年生物有机硅化合物以及有机硅化合物在有机合成中的应用有新的迅速发展。在基础和应用基础研究方面，硅烯、硅宾、硅的3d空轨道化学和多硅烷的研究是当今有机硅化学重要研究课题。有机硅化合物在有机合成中特别在天然有机物的合成中占有重要的地位。

无论从有机化学的发展、有机化学的研究成果和有机化学研究的任务来看，有机化学课程在生命科学中都起着理论基础，研究工具，阐明本质的重要作用。因此在生命科学中要加强有机化学的学习。

[参考文献]

[1]SchrEiber SL. Using the principle of organic chemistry ti explore cell New，1992，70：22~ 32.

[2]周晓俊，吴晖. 有机化学与生命科学. 云南师范大学学报，1998，18(1)：93-96.

[3]张礼和. 从生物有机化学到化学生物学. 化学进展，2004，16(2)：313-318.

[4]朱光美，杜灿屏. 试谈生物有机化学研究的现状与展望. 大学化学，(4)：6-8.

[5]吴毓林，陈耀叠. 探索有机体的奥秘—谈世纪交替时代的有机化学. 中国科学院院刊，1995，10(10)：215-219.

[6]汪小兰，有机化学(第四版)，高等教育出版社，2005，1-2.

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酶催化作用论文的参考文献有哪些

如果底物浓度，温度等条件一致，放不等量的酶催化的最终效果没有区别：（1）酶的化学本质：一般地说，酶是活细胞产生的具有催化作用的蛋白质。近来有人提出，一些RNA分子也具有酶的催化作用。所以，绝大多数酶是蛋白质，少数酶是RNA。具有酶活性的蛋白分为简单蛋白和结合蛋白。所谓简单蛋白类的酶只有蛋白质成分，不含其他物质，如胃蛋白酶。结合蛋白质类的酶，由蛋白质和辅因子组成全酶（即全酶=酶蛋白+辅因子）。公式中的酶蛋白就是组成这类酶的蛋白质部分。辅因子是与酶蛋白结合的小分子部分，包括辅酶或辅基，辅酶是那些与酶蛋白结合得比较松的部分，而与酶蛋白结合得比较紧的部分就是辅基。根据酶的催化反应类型可把酶分成以下六大类：氧化还原酶、转移酶、水解酶、裂解酶、异构酶、合成酶。（2）酶作用的特性生物体内各种化学反应，几乎都是由酶催化的。酶所催化的反应叫醇促反应。酶促反应中被酶作用的物质叫做底物，经反应生成的物质叫做产物。跟其他催化剂一样，酶只促化反应，提高反应速度，而它本身的性质和数量在反应前后都不变。酶跟一般催化剂不同的是：①易变性：酶是蛋白质，会被过热、强酸、强碱等因素破坏；②专一性：任何一种酶只作用于一种或几种相关的化合物，这叫做酶对底物的专一性；③反应条件温和：酶促反应在常温、常压、生理pH条件下进行；④催化效率高：酶的催化率比一般催化剂高107～1013倍；⑤酶有活性部分：酶起催化作用的部分叫活性基因，在形成“酶-底物”复合物后，它就跟底物分子作用。（3）影响酶作用的因素酶的催化作用，受到温度、pH和某些化合物等因素的影响。综合上述如果底物浓度，温度等条件一致，放不等量的酶催化的最终效果没有区别。

金属催化剂论文题目

化学反应惠泽人类2005年10月5日，今年的诺贝尔化学奖尘埃落定。法国化学家伊夫·肖万、美国化学家罗伯特·格拉布和理查德·施罗克三人分享了这一殊荣。谈及此次获奖成果，中国科学院金属有机化学国家重点实验室主任麻生明研究员说：“化学界对这一研究的重要意义非常认可。我们的一些研究人员总是希望'大而全’，但是看看这次的获奖成果，再看看上次(2001年)有机化学家的获奖成果，就知道化学家一生有这样一个'反应’就很了不起了。”该实验室的丁奎岭研究员告诉记者：“2002年，我和戴立信院士合写《中科院发展报告》中有关烯烃复分解反应的章节时，就曾提到格拉布催化剂的反应活性以及对反应底物的适用性，可与传统的碳－碳键形成方法如Diels-Alder反应和Wittig反应相媲美，而这两项研究都已经获得诺贝尔奖，我们也曾暗示格拉布等人的研究有问鼎诺贝尔奖的实力，现在他们果然获奖了。”指挥烯烃分子“交换舞伴”诺贝尔化学奖评委会主席佩尔·阿尔伯格将烯烃复分解反应描述为“交换舞伴的舞蹈”。授奖当天，在瑞典皇家科学院华丽的议事厅里，阿尔伯格和一位皇家科学院教授以及两位女工作人员一起，用舞蹈向听众诠释烯烃复分解反应的含义。最初两位男士是一对舞伴，两位女士是一对舞伴，在“加催化剂”的喊声中，他们交叉换位，转换为两对男女舞伴。“用互换舞伴来解释这一获奖的化学反应很形象。”麻生明告诉记者。今年诺贝尔化学奖的三位得主，获奖原因就是他们弄清了如何指挥烯烃分子“交换舞伴”，将分子部件重新组合成别的物质。一个碳原子可以通过单键、双键或三键方式与其他原子连接，有着碳-碳双键的链状有机分子被称为烯烃。丁奎岭说，研究碳-碳键的断裂与形成规律是有机化学中需要解决的核心问题之一。为了切断碳-碳键并使其按照人们希望的方式重新结合，需要寻找合适的催化剂，这也是化学家面临的挑战课题。关于金属催化的烯烃分子的切断与重组，即烯烃复分解反应的研究，可以追溯到上世纪50年代中期。但是刚开始时，科学家们所研制的催化剂均为多组分催化剂，“这么做是因为当时的科学家实际上没有认清反应的机理，不知道到底是哪种活性物质发挥了作用，只好使用多种混合物来进行催化。”这些催化体系还受到苛刻的反应条件等因素的限制，更加促使科学家们进一步认识和理解反应进行的机制。20世纪70年代，法国石油研究所的伊夫·肖万实现了理论上的突破。他阐明了烯烃与金属卡宾通过〔2+2〕环加成形成金属杂环丁烷中间体的相互转化过程，这一机制后来被广泛认同。金属卡宾是指一类有机分子，其中有一个碳原子与一个金属原子以双键连接，如果用舞蹈的方式来简单解释，它们可被看作一对拉着双手的舞伴。而在烯烃分子里，两个碳原子也像双人舞的舞伴一样，拉着双手在跳舞。金属卡宾在与烯烃分子相遇后，两对舞伴会暂时组合起来，手拉手跳起四人舞蹈。随后它们“交换舞伴”，组合成两个新分子，其中一个是新的烯烃分子，另一个是金属原子和它的新舞伴。后者会继续寻找下一个烯烃分子，再次“交换舞伴”。寻找更优秀的催化剂有了漂亮的理论，下一步的重点就是确定哪种金属卡宾适合充当促成舞伴交换的“中间人”，理查德·施罗克和罗伯特·格拉布正是寻找优秀催化剂的“伯乐”。1990年，在美国麻省理工学院工作的施罗克和合作者报告说，金属钼的卡宾化合物可以作为非常有效的烯烃复分解催化剂。实践也证明，钼卡宾用于催化烯烃的复分解反应，取得了比以往的催化体系更容易引发的、更高的反应活性，反应条件也更温和，同时为发现性能更优秀的催化剂奠定了基础。1992年，美国加州理工学院的格拉布发现了钌卡宾络合物，并成功应用于降冰片烯的开环聚合反应，该催化剂克服了其他催化剂对功能基团容许范围小的缺点，不但对空气稳定，甚至在水、醇或酸的存在下，仍然可以保持催化活性。在此基础上，1996年格拉布对原催化剂作了改进，使其成为应用最为广泛的烯烃复分解催化剂。1999年，格拉布通过用氮卡宾配体代替膦配体，发展了第二代格拉布催化剂，其催化活性比第一代催化剂提高了两个数量级。丁奎岭说：“这点很重要，因为钌是贵金属。”在开环复分解聚合反应中，催化剂用量可以降低至百万分之一；在关环复分解反应中，催化剂用量也仅为万分之五，同时选择性更高，对底物的适应范围更加广泛，催化剂的成本也更低。麻生明说：“如果没有肖万的理论，就没有施罗克和格拉布的成果；但是如果没有后者的工作，肖万也得不到这个诺贝尔奖。这恰好体现了理论和实践相辅相成的道理。”奖励来得理所应当对于此次诺贝尔化学奖的归属，很多人表示是理所当然、水到渠成的事情，这不仅是因为这一科研成果本身非常重要，更重要的是它在生产生活领域有着极其广泛的实际应用，每天都惠及人类。诺贝尔奖的文告指出：烯烃的复分解反应是基础科学对人类、社会和环境做出重要贡献的例子。该方法现在被广泛应用于化工业，主要用于研发药品和先进塑料材料。通过肖万、格拉布和施罗克等人的工作，复分解法变得更加有效，反应步骤比以前简化，所需要的资源也大大减少；使用起来也更简单，只需要在正常温度和压力下就可以完成；对环境的污染也大大降低，使人们向着“绿色化学”又迈进了一大步，大大减少了有害废物对人们的危害。丁奎岭说，由于格拉布催化剂的诞生，使得过去许多令化学家束手无策的复杂分子的合成变得轻而易举，如亲水性高分子、高分子液晶、抗癌药物、昆虫信息素等的合成，用乙烯和丁烯来制备丙烯等。麻生明还告诉记者：“上次格拉布教授来我们所访问，介绍了他做出的一种高分子材料，用子弹打也无法穿透，很适合做防弹材料。” 不过，麻生明认为，金属卡宾络合物催化的烯烃复分解反应还不是完全的绿色反应。就像做衣服时，如果能把所有的布料，包括边角余料都用上，才算百分百的经济；从原子的经济性来讲，很多烯烃复分解反应还没有达到百分百绿色的程度。丁奎岭认为只能说这种反应比较“符合绿色原则”，废物很少。他还指出，烯烃复分解反应的研究还面临不少挑战，工业的大规模应用还很少，主要还是用在精细化工领域。记者问及我国在该领域的研究水平，两位专家都回答，我国这方面的研究还很薄弱。丁奎岭说，《科学观察》指出，从论文引用次数来看，这一领域在国际上是炙手可热的科学前沿。但中科院文献情报中心的统计表明，我国在该领域几乎没有大的课题和项目。“虽然也有科学家在使用这些催化剂进行天然气产物和复杂分子的合成研究，但是据我所知，国内可能还没有研究人员在致力于改进这种催化剂。”

ML28-1 杯芳烃化合物的合成及其在氟化反应中的相转移催化作用ML28-2 高效液相色谱分离硝基甲苯同分异构体ML28-3 甲烷部分氧化反应的密度泛函研究ML28-4 硝基吡啶衍生物的结构及其光化学的研究ML28-5 酰胺衍生的P，O配体参与的Suzuki偶联反应及其在有机合成中的应用ML28-6 磺酰亚胺的新型加成反应的研究ML28-7 纯水相Reformatsky反应的研究ML28-8 一个合成邻位氨基醇化合物的绿色新反应ML28-9 恶二唑类双偶氮化合物的合成与光电性能研究ML28-10 CO气相催化偶联制草酸二乙酯的宏观动力学研究ML28-11 三芳胺类空穴传输材料及其中间体的合成研究ML28-12 光敏磷脂探针的合成、表征和光化学性质研究ML28-13 脱氢丙氨酸衍生物的合成及其Michael加成反应研究ML28-14 5-（4-硝基苯基）-10，15，20-三苯基卟啉的亲核反应研究ML28-15 醇烯法合成异丙醚的研究ML28-16 手性螺硼酸酯催化的前手性亚胺的不对称硼烷还原反应研究ML28-17 甾类及相关化合物的结构与生物活性关系研究ML28-18 金属酞菁衍生物的合成与其非线性光学性能的研究ML28-19 新型手性氨基烷基酚的合成及其不对称诱导ML28-20 水滑石类化合物催化尿素醇解法合成有机碳酸酯研究ML28-21 膜催化氧化正丁烷制顺酐ML28-22 甲醇选择性催化氧化制早酸甲酯催化剂的研制与反应机理研究ML28-23 甲酸甲酯水解制甲酸及其动力学的研究ML28-24 催化甲苯与甲醇侧链烷基化反应制取苯乙烯和乙苯的研究ML28-25 烯胺与芳基重氮乙酸酯的新反应研究 ML28-26 核酸、蛋白质相互作用研究及毛细管电泳电化学发光的应用ML28-27 H-磷酸酯在合成苄基膦酸和肽衍生物中的应用ML28-28 微波辐射下三价锰离子促进的2-取代苯并噻唑的合成研究ML28-29 铜酞菁—苝二酰亚胺分子体系的光电转换特性研究ML28-30 新型膦配体的合成及烯烃氢甲酰化反应研究ML28-31 肼与羰基化合物的反应及其机理研究ML28-32 离子液体条件下杂环化合物的合成研究ML28-33 超声波辐射、离子液体以及无溶剂合成技术在有机化学反应中的应用研究ML28-34 有机含氮小分子催化剂的设计、合成及在不对称反应中的应用ML28-35 金属参与的不对称有机化学反应研究ML28-36 黄酮及噻唑类衍生物的合成研究ML28-37 钐试剂产生卡宾的新方法及其在有机合成中的应用ML28-38 琥珀酸酯类内给电子体化合物的合成与性能研究ML28-39 3-甲基-4-芳基-5-（2-吡啶基）-1，2，4-三唑铜（II）配合物的合成、晶体结构及表征ML28-40 直接法合成二甲基二氯硅烷的实验研究ML28-41 中性条件下傅氏烷基化反应的初步探索IIβ-溴代醚新合成方法的初步探索ML28-42 几种氧化苦参jian类似物的合成ML28-43 环丙烷和环丙烯类化合物的合成研究ML28-44 基于甜菜碱的超分子设计与研究ML28-45 新型C2轴对称缩醛化合物合成研究ML28-46 环状酰亚胺光化学性质研究及消毒剂溴氯甘脲的制备ML28-47 蛋白质吸附的分子动力学模拟ML28-48 富硫功能化合物的分子设计与合成ML28-49 ABEEM－σπ模型在Diels-Alder反应中的应用ML28-50 快速确定丙氨酸-α-多肽构象稳定性的新方法ML28-51 SmI2催化合成含氮杂环化合物的研究及负载化稀土催化剂的探索ML28-52 新型金属卟啉化合物的合成及用作NO供体研究ML28-53 磁性微球载体的合成及其对酶的固定化研究ML28-54 甾体—核苷缀合物的合成及其性质研究ML28-55 非键作用和库仑模型预测甘氨酸-α-多肽构象稳定性ML28-56 多酸基有机-无机杂化材料的合成和结构表征ML28-57 5-芳基-2-呋喃甲醛-N-芳氧乙酰腙类化合物的合成、表征及生物活性研究ML28-58 氟喹诺酮类化合物的合成、表征及其生物活性研究ML28-59 手性有机小分子催化剂催化的Baylis-Hillman反应和直接不对称Aldol反应ML28-60 多核铁配合物通过水解途径识别蛋白质a螺旋ML28-61 一种简洁地获取结构参数的方法及应用ML28-62 水杨酸甲酯与硝酸钇的反应性研究及其应用ML28-63 脯氨酸及其衍生物催化丙酮与醛的不对称直接羟醛缩合反应的量子化学研究ML28-64 新型荧光分子材料的合成及其发光性能研究ML28-65 枸橼酸西地那非中间体1-甲基-3-丙基-4-硝基吡唑-5-羧酸的合成研究ML28-66 具有生物活性的含硅混合二烃基锡化合物的研究ML28-67 直接法合成三乙氧基硅烷的研究ML28-68 具有生物活性的含硅混合三烃基锡化合物的研究ML28-69 过氧钒有机配合物的合成及其对水中有机污染物氧化降解的催化性能研究ML28-70 查耳酮化合物的合成与晶体化学研究ML28-71 二唑衍生物的合成研究ML28-72 2-噻吩甲酸-2,2’-联吡啶二元、三元稀土配合物的合成、表征及光致发光ML28-73 3’,5’-二硫代脱氧核苷的合成及其聚合性质的研究ML28-74 β-烷硫基丁醇和丁硫醇类化合物及其衍生物的合成研究ML28-75 新型功能性单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵合成与研究ML28-76 5-取代吲哚衍生物结构和性能的量子化学研究ML28-77 新型水溶性手性胺膦配体的合成和在芳香酮不对称转移氢化中的应用ML28-78 大豆分离蛋白的接枝改性及其溶液行为研究ML28-79 N-（4-乙烯基苄基）-1-氮杂苯并-34-冠-11的合成和其自由基聚合反应的研究ML28-80 稀土固体超强酸催化合成酰基二茂铁ML28-81 硒（硫）杂环化合物与金属离子的合成与表征ML28-82 新型二阶非线性光学发色团分子的设计、合成与性能研究ML28-83 对△～4-烯-3-酮结构的甾体选择性脱氢生成△～（4，6）-二烯-3-酮结构的研究ML28-84 对苯基苯甲酸稀土二元、三元配合物的合成、表征及荧光性能研究ML28-85 D-π-A共轭结构有机分子的设计合成及理论研究ML28-86 羧酸酯一步法嵌入式烷氧基化反应研究ML28-87 分子内电荷转移化合物溶液及超微粒分散体系的光学性质研究ML28-88 手性氨基烷基酚的合成ML28-89 酪氨酸酶的模拟及酚的选择性邻羟化反应研究ML28-90 单分子膜自组装结构与性质的研究ML28-91 氯苯三价阳离子离解势能面的理论研究ML28-92 香豆素类化合物的合成与晶体化学研究ML28-93 离子液体的合成及离子液体中的不对称直接羟醛缩合反应研究ML28-94 五元含氮杂环化合物的合成研究ML28-95 ONOO～-对胰岛素的硝化和一些因素对硝化影响的体外研究ML28-96 酶解多肽一级序列分析与反应过程建模及结构变化初探ML28-97 一系列二茂铁二取代物的合成和表征ML28-98 N2O4-N2O5-HNO3分析和相平衡及硝化环氧丙烷研究ML28-99 光催化甲烷和二氧化碳直接合成乙酸的研究ML28-100 N-取代-4-哌啶酮衍生物的合成研究ML28-101 电子自旋标记方法对天青蛋白特征分析ML28-102 材料中蛋白质含量测定及蛋白质模体分析ML28-103 具有不同取代基的偶氮芳烃化合物的合成及其性能研究ML28-104 非光气法合成六亚甲基二异氰酸酯（HDI）ML28-105 邻苯二甲酸的溶解度测定及其神经网络模拟ML28-106 甲壳多糖衍生物的合成及其应用研究ML28-107 吲哚类化合物色谱容量因子构致关系ab initio方法研究ML28-108 全氯代富勒烯碎片的亲核取代反应初探ML28-109 自催化重组藻胆蛋白结构与功能的关系ML28-110 二茂铁衍生的硫膦配体的合成及在喹啉不对称氢化中的应用ML28-111 离子交换电色谱纯化蛋白质的研究ML28-112 氨基酸五配位磷化合物的合成、反应机理及其性质研究ML28-113 手性二茂铁配体的合成及其在碳—碳键形成反应中的应用研究ML28-114 水溶性氨基卟啉和磺酸卟啉的合成研究ML28-115 金属卟啉催化空气氧化对二甲苯制备对甲基苯甲酸和对苯二甲酸ML28-116 简单金属卟啉催化空气氧化环己烷和环己酮制备己二酸的选择性研究ML28-117 四苯基卟啉锌掺杂8-羟基喹啉铝与四苯基联苯二胺的电致发光性能研究ML28-118 可降解聚乳酸/羟基磷灰石有机无机杂化材料的制备及性能研究ML28-119 大豆分离蛋白接枝改性及应用研究ML28-120 谷氨酸和丙氨酸在Al2O3上的吸附和热缩合机理的研究ML28-121 常压非热平衡等离子体用于甲烷转化的研究ML28-122 纳米管/纳米粒子杂化海藻酸凝胶固定化醇脱氢酶ML28-123 蛋白质在晶体界面上吸附的分子动力学模拟ML28-124 微乳条件下氨肟化反应的探索性研究ML28-125 微波辅助串联Wittig和Diels-Alder反应的研究ML28-126 谷氨酸和丙氨酸在Al2O3上的吸附和热缩合机理的研究ML28-127 3-乙基-4-苯基-5-（2-吡啶基）-1，2，4-三唑配合物的合成、晶体结构及表征ML28-128 水相中‘一锅法’Wittig反应的研究和手性P，O-配体的合成及其在不对称烯丙基烷基化反应中的应用ML28-129 具有生物活性的1，2，4-恶二唑类衍生物的合成研究ML28-130 树枝状分子复合二氧化硅载体的合成及其脂肪酶的固定化研究ML28-131 PhSeCF2TMS的合成及转化ML28-132 离子液体中脂肪酶催化（±）-薄荷醇拆分的研究ML28-133 脂肪胺取代蒽醌衍生物及其前体化合物合成ML28-134 萘酰亚胺类一氧化氮荧光探针的设计、合成及光谱研究ML28-135 微波条件下哌啶催化合成取代的2-氨基-2-苯并吡喃的研究ML28-136 镍催化的有机硼酸与α，β-不饱和羰基化合物的共轭加成反应研究ML28-137 茚满二酮类光致变色化合物的制备与表征ML28-138 新型手性螺环缩醛（酮）化合物的合成ML28-139 芳醛的合成及凝胶因子的设计及合成ML28-140 固定化酶柱与固定化菌体柱耦联—高效拆分乙酰-DL-蛋氨酸ML28-141 苯酚和草酸二甲酯酯交换反应产品的减压歧化反应研究ML28-142 有机物临界性质的定量构性研究ML28-143 3-噻吩丙二酸的合成及卤代芳烃亲核取代反应ML28-144 α，β-二芳基丙烯腈类发光材料的合成及发光性质的研究ML28-145 L-乳醛参与的Wittig及Wittig-Horner反应立体选择性的研究ML28-146 亚砜为催化剂和酰亚胺氯为氯化剂的醇的氯代反应的初步研究ML28-147 功能性离子液的合成及在有机反应中的应用ML28-148 DMSO催化三聚氯氰转化苄醇为苄氯的新反应的初步研究ML28-149 气相色谱研究β-二酮酯化合物的互变异构ML28-150 二元烃的混合物过热极限的测定与研究ML28-151 芳杂环取代咪唑化合物的合成及洛汾碱类过氧化物化学发光性能测定ML28-152 卤代苯基取代的咪唑衍生物的合成及其荧光性能的研究ML28-153 取代并四苯衍生物的合成及其应用ML28-154 苯乙炔基取代的杂环及稠环化合物的合成ML28-155 吸收光谱在有机发光材料研发材料中的应用ML28-156 水相中‘一锅法’Wittig反应的研究和手性P，O-配体的合成及其在不对称烯丙基烷基化反应中的应用ML28-157 苯并噻吩-3-甲醛的合成研究ML28-158 微波辅助串联Wittig和Diels-Alder反应的研究ML28-159 超声辐射下过渡金属参与的药物合成反应研究ML28-160 呋喃酮关键中间体—3，4-二羟基-2，5-己二酮的合成研究ML28-161 树枝状分子复合二氧化硅载体的合成及其脂肪酶的固定化研究ML28-162 吡咯双希夫碱及其配合物的制备与表征ML28-163 负载型Lewis酸催化剂的制备及催化合成2，6-二甲基萘的研究ML28-164 PhSeCF2TMS的合成及转化ML28-165 纳米管/纳米粒子杂化海藻酸凝胶固定化醇脱氢酶ML28-166 多取代β-CD衍生物的合成及其对苯环类客体分子识别ML28-167 多取代_CD衍生物的合成及其对苯环类客体分子识别ML28-168 柿子皮中类胡萝卜素化合物的分离鉴定及稳定性研究ML28-169 毛细管电泳研究致癌物3-氯-1，2-丙二醇ML28-170 超临界水氧化苯酚体系的分子动力学模拟ML28-171 甲烷和丙烷无氧芳构化反应研究ML28-172 2-取代咪唑配合物的合成、晶体结构及表征ML28-173 气相色谱研究β-二酮酯化合物的互变异构ML28-174 DMSO催化三聚氯氰转化苄醇为苄氯的新反应的初步研究ML28-175 二元烃的混合物过热极限的测定与研究ML28-176 氨基酸在多羟基化合物溶液中的热力学研究ML28-177 分子印迹膜分离水溶液中苯丙氨酸异构体研究ML28-178 杯[4]芳烃酯的合成及中性条件下对醇的酯化反应研究ML28-179 亚砜为催化剂和酰亚胺氯为氯化剂的醇的氯代反应的初步研究ML28-180 双氨基甲酸酯化合物的合成及分子自组装研究ML28-181 由芳基甲基酮合成对应的半缩水合物的新方法ML28-182 取代芳烃的选择性卤代反应研究ML28-183 吡啶脲基化合物的合成、分子识别及配位化学研究ML28-184 丙烯（氨）氧化原位漫反射红外光谱研究ML28-185 嘧啶苄胺二苯醚类先导结构的发现和氢化铝锂驱动下邻位嘧啶参与的苯甲酰胺还原重排反应的机理研究ML28-186 酰化酶催化的Markovnikov加成与氮杂环衍生物的合成ML28-187 多组分反应合成嗪及噻嗪类化合物的研究ML28-188 脂肪酶构象刻录及催化能力考察ML28-189 L-乳醛参与的Wittig及Wittig-Horner反应立体选择性的研究ML28-190 烯基铟化合物与高碘盐偶联反应的研究及其在有机合成中的应用ML28-191 α，β-二芳基丙烯腈类发光材料的合成及发光性质的研究ML28-192 邻甲苯胺的电子转移机理及组分协同效应研究ML28-193 负载型非晶态Ni-B及Ni-B-Mo合金催化剂催化糠醛液相加氢制糠醇的研究ML28-194 含吡啶环套索冠醚及配合物的合成与性能研究ML28-195 芳烃侧链分子氧选择性氧化反应研究ML28-196 多组分复合氧化物对异丁烯制甲基丙烯醛氧化反应的催化性能研究ML28-197 多孔甲酸盐[M3（HCOO）6]及其客体包合物的合成、结构和性质ML28-198 纳米修饰电极的制备及其应用于蛋白质电化学的研究ML28-199 对于几种蛋白质模型分子的焓相互作用的研究ML28-200 氨基酸、酰胺、多羟基醇化合物相互作用的热力学研究......

浅谈金属催化有机反应中的碱效应论文

碱, 包括有机碱和无机碱, 在许多催化和计量有机反应中扮演极其重要的角色. 碱的存在不仅可以促进化学反应, 而且可以改变反应途径. 但化学家们对碱的作用的认识仍然不够明确, 缺乏系统的理解. 最近, 北京大学席振峰课题组对近年来涉及到碱的许多催化反应进行了系统分析, 概括出了影响碱作用的诸多因素, 其中包括碱性、溶解度、电离度、聚集度、溶剂、金属离子大小、金属离子Lewis 酸性、金属离子的“软硬”度、阴离子的大小、阴离子的配位作用等. 本文将对该文及相关文章中有关金属催化有机反应中碱的效应进行介绍.碱的强度可用不同的标准来衡量, 如夺取质子的能力及亲核性, 亲核性又与底物的性质相关. 目前, 大部分的研究认为碱在化学反应中的主要作用是去质子化和中和体系中的质子或酸.

有机碱的强度与取代基和结构有很大关系, 如常用的有机胺的碱性强度在许多文献中都有报道. 在有机溶剂中有很好溶解度的碱金属和碱土金属胺基化合物、烷氧基化合物以及其它金属有机化合物也常被看作有机碱, 例如叔丁醇钠, LDA 及M[N(SiMe3)2] (M=Li, Na,K). 典型的无机碱由金属离子和具有碱性或亲核性的负离子构成, 许多无机碱在有机溶剂中的溶解度较小, 常常需要使用极性大的有机溶剂来提高其溶解度. 无机碱的强度与很多因素有关, 其中最重要的因素是配对离子之间的静电作用及负离子的化学组成和结构. 在去质子化反应中, 影响反应效率的因素除了碱的去质子能力之外, 底物去质子后形成的碳负离子或其它负离子的稳定性也对反应产物收率有极大影响, 而后者的稳定性与金属离子密切相关, 因此无论是正离子和负离子的性质对反应的效率及其选择性的影响都是非常明显的. 例如,Kobayashi 等在2012 年报道了叔丁醇锂作用下的吲哚3-位羧基化反应该反应最初使用的是钯催化的体系, 反应中选择不同碱会使得反应收率有明显变化.当使用弱碱K2CO3 时能得到痕量的羧基化产物, 而当使用较强的Cs2CO3时, 反应收率有了显著提高. 碱性强弱的影响同样体现在叔丁醇类碱中——使用碱性较弱的叔丁醇锂能得到好的反应收率但碱性相对较强的叔丁醇钠则不能得到预期产物, 这很有可能与形成的碳负离子的稳定性相关. 由此可见, 无机碱中的正负离子的性质是影响反应的核心因素之一.

无机碱中的阴离子种类很多, 在有机合成中常用的阴离子包括碳酸根, 磷酸根, 烷氧基和胺基, 卤素及其他类卤素负离子等. 阴离子对反应的影响不仅体现在对反应速度和产率的影响上, 同时也有可能对反应的选择性产生影响实验结果表明不同阴离子对反应结果的影响很大, 同时需要维持较低的碱阴离子浓度反应才能正常进行. 在这个特殊的反应中, 阴离子的种类对反应有很大影响, 而阳离子影响很小. Doucet等报道过对于相同的底物, 当使用不同的碱时, 会得到不同的产物.ClCF3[Pd] TBABbase, DMAcF3CNaOAc: 64%; KOAc: 61%; Na2CO3: 61%; Cs2CO3: 25%;CaO: 67%; t-BuONa: 3%; NEt3: 12%+ (2)阴离子也可作为配体与催化剂中的金属配位, 从而影响金属中心的反应性. 在许多Pd 催化的偶联反应中碱的作用很有可能是多方面的, 除了传统的促进转金属化, 其与催化剂作用从而提高活性中心的氧化加成能力也不可忽视, 同时金属中心与无机碱中的阴离子的作用, 也有可能提高阴离子的碱性. Fagnou 等[4]在研究Pd催化偶联反应中提出的.协同的“金属化/去质子化”(concerted metalation/deprotonation, 简称“CMD”)来解释碱的作用: 碱与金属中心Pd 配位, 使碱的去质子化能力提高, 从而可活化C—H 键.

催化剂金属中心和碱的匹配才能产生协同作用, 从而有效促进催化过程. 2014 年Norrby 等报道了碱在Buchwald-Hartwig Amination 反应中的作用. 他们研究了t-BuO-和DBU 在不同溶剂中对反应过程的影响, 并通过Eq. 3 所示反应进一步验证了理论计算结果. 在非极性溶剂中, t-BuO-可以有效地拔除和钯配位的吗啉上胺氢, 进而进行有效的C-N 偶联. 而中性碱DBU 效果不好, 需要在高温和微波下才能促进反应进行. 在极性溶剂中, 尽管计算表明相对非极性溶剂中DBU 参与的反应能垒变小了, 但是和t-BuO-相比效果仍然较差.阳离子在过渡金属催化的反应所起到的作用同样不可忽视. 在偶联反应中, 转金属化的速率与碱中的阳离子种类有很大关系[6]. 阳离子的大小、软硬度以及Lewis 酸性等[6]都有可能对反应结果造成影响. 阳离子也有可能影响反应活性中间体的结构及稳定性. Shibasaki等[8]在2009 年报道了不对称催化合成手性有机硼酯的反应, 叔丁醇锂、钠、钾都能促进这一反应的进行,但反应的收率和ee 值对应的碱都是t-BuOLi>t-BuONa>t-BuOK, 表明锂离子对该反应的特殊效应. 2010 年,Hayashi 等也提及t-BuOM (M=Li, Na, K)中阳离子会影响反应途径, t-BuO-是一个单电子供体, 配对阳离子如是Na 和K 离子时, 反应会涉及单电子转移(singleelectron transfer, 简称SET)过程.

总之, 碱在催化反应中的作用极其复杂, 在催化循环中的任何一步都有可能对反应结果造成影响, 碱的不同甚至会影响基元反应的本质, 这主要体现在碱对催化剂、配体以及底物和基元反应的影响都不可忽视, 从而使其效应更加复杂. 但碱在许多催化反应中的核心功能会逐渐更加清晰. 席振峰教授课题组通过对文献的分析, 提出了碱对反应影响的诸多因素, 使化学家对碱在催化过程中的复杂性有了新的认识, 这是一个极其重要的科学问题, 有待于化学家进行更加系统全面的研究.。

金属氧化物催化研究进展论文

不好整，毒性太大，企业不愿意上的，搞研究还行！

众所周知，过渡金属如卟啉中的铁与氧气的结合和反应对许多生物功能和催化氧化至关重要．在这些反应中，过渡金属一般含d价电子，并且金属被氧化往往是其中一个重要的反应步骤．近年来，氧气与d^0过渡金属化合物如Hf（NR2）4（R=烷基）的反应被广泛用来制备金属氧化物薄膜以作为新型微电子器件中的栅（门）绝缘材料．这篇专题文章讨论我们近期对这些反应以及TiO2薄膜形成的研究．在许多氧气与d^0过渡金属化合物的反应中，总是金属被氧化．然而，在d^0过渡金属化合物如Hf（NMe2）4和Ta（NMe2）4（SiR3）与氧气的反应中通常是配体被氧化．如-NMe2和--SIR3配体分别形成了-0NMe2和--OSiR3配体．反应机理和理论方面的研究显示了微电子金属氧化物薄膜形成的途径．

具有在一定的低温条件下呈现出电阻等于零以及排斥磁力线的性质的材料。现已发现有28种元素和几千种合金和化合物可以成为超导体。特性超导材料和常规导电材料的性能有很大的不同。主要有以下性能。①零电阻性：超导材料处于超导态时电阻为零，能够无损耗地传输电能。如果用磁场在超导环中引发感生电流，这一电流可以毫不衰减地维持下去。这种“持续电流”已多次在实验中观察到。②完全抗磁性：超导材料处于超导态时，只要外加磁场不超过一定值，磁力线不能透入，超导材料内的磁场恒为零。③约瑟夫森效应：两超导材料之间有一薄绝缘层（厚度约1nm）而形成低电阻连接时，会有电子对穿过绝缘层形成电流，而绝缘层两侧没有电压，即绝缘层也成了超导体。当电流超过一定值后，绝缘层两侧出现电压U（也可加一电压U），同时，直流电流变成高频交流电，并向外辐射电磁波，其频率为，其中h为普朗克常数，e为电子电荷。这些特性构成了超导材料在科学技术领域越来越引人注目的各类应用的依据。基本临界参量有以下 3个基本临界参量。①临界温度:外磁场为零时超导材料由正常态转变为超导态(或相反)的温度，以Tc表示。Tc值因材料不同而异。已测得超导材料的最低Tc是钨，为。到1987年，临界温度最高值已提高到100K左右。②临界磁场：使超导材料的超导态破坏而转变到正常态所需的磁场强度，以Hc表示。Hc与温度T 的关系为Hc=H0[1-(T/Tc)2]，式中H0为0K时的临界磁场。③临界电流和临界电流密度：通过超导材料的电流达到一定数值时也会使超导态破态而转变为正常态，以Ic表示。Ic一般随温度和外磁场的增加而减少。单位截面积所承载的Ic称为临界电流密度，以Jc表示。超导材料的这些参量限定了应用材料的条件，因而寻找高参量的新型超导材料成了人们研究的重要课题。以Tc为例，从1911年荷兰物理学家H.开默林－昂内斯发现超导电性(Hg，Tc=)起，直到1986年以前，人们发现的最高的 Tc才达到(Nb3Ge，1973)。1986年瑞士物理学家.米勒和联邦德国物理学家.贝德诺尔茨发现了氧化物陶瓷材料的超导电性，从而将Tc提高到35K。之后仅一年时间，新材料的Tc已提高到100K左右。这种突破为超导材料的应用开辟了广阔的前景，米勒和贝德诺尔茨也因此荣获1987年诺贝尔物理学奖金。分类超导材料按其化学成分可分为元素材料、合金材料、化合物材料和超导陶瓷。①超导元素：在常压下有28种元素具超导电性，其中铌（Nb）的Tc最高，为。电工中实际应用的主要是铌和铅(Pb，Tc=)，已用于制造超导交流电力电缆、高Q值谐振腔等。② 合金材料：超导元素加入某些其他元素作合金成分，可以使超导材料的全部性能提高。如最先应用的铌锆合金(Nb-75Zr)，其Tc为，Hc为特。继后发展了铌钛合金，虽然Tc稍低了些，但Hc高得多，在给定磁场能承载更大电流。其性能是Nb-33Ti，Tc=，Hc＝特；Nb-60Ti，Tc=，Hc=12特()。目前铌钛合金是用于7～8特磁场下的主要超导磁体材料。铌钛合金再加入钽的三元合金，性能进一步提高，Nb-60Ti-4Ta的性能是，Tc＝，Hc=特（）；Nb-70Ti-5Ta的性能是，Tc=，Hc=特。③超导化合物:超导元素与其他元素化合常有很好的超导性能。如已大量使用的Nb3Sn，其Tc=，Hc=特。其他重要的超导化合物还有V3Ga，Tc=，Hc=24特；Nb3Al，Tc=，Hc=30特。④超导陶瓷：20世纪80年代初，米勒和贝德诺尔茨开始注意到某些氧化物陶瓷材料可能有超导电性，他们的小组对一些材料进行了试验，于1986年在镧－钡－铜－氧化物中发现了Tc=35K的超导电性。1987年，中国、美国、日本等国科学家在钡－钇－铜氧化物中发现Tc处于液氮温区有超导电性，使超导陶瓷成为极有发展前景的超导材料。应用超导材料具有的优异特性使它从被发现之日起，就向人类展示了诱人的应用前景。但要实际应用超导材料又受到一系列因素的制约，这首先是它的临界参量，其次还有材料制作的工艺等问题（例如脆性的超导陶瓷如何制成柔细的线材就有一系列工艺问题）。到80年代，超导材料的应用主要有：①利用材料的超导电性可制作磁体，应用于电机、高能粒子加速器、磁悬浮运输、受控热核反应、储能等；可制作电力电缆，用于大容量输电（功率可达10000MVA）；可制作通信电缆和天线，其性能优于常规材料。②利用材料的完全抗磁性可制作无摩擦陀螺仪和轴承。③利用约瑟夫森效应可制作一系列精密测量仪表以及辐射探测器、微波发生器、逻辑元件等。利用约瑟夫森结作计算机的逻辑和存储元件，其运算速度比高性能集成电路的快10～20倍，功耗只有四分之一。 1911年，荷兰物理学家昂尼斯(1853～1926)发现，水银的电阻率并不象预料的那样随温度降低逐渐减小，而是当温度降到附近时，水银的电阻突然降到零。某些金属、合金和化合物，在温度降到绝对零度附近某一特定温度时，它们的电阻率突然减小到无法测量的现象叫做超导现象，能够发生超导现象的物质叫做超导体。超导体由正常态转变为超导态的温度称为这种物质的转变温度(或临界温度)TC。现已发现大多数金属元素以及数以千计的合金、化合物都在不同条件下显示出超导性。如钨的转变温度为，锌为，铝为，铅为。超导体得天独厚的特性，使它可能在各种领域得到广泛的应用。但由于早期的超导体存在于液氦极低温度条件下，极大地限制了超导材料的应用。人们一直在探索高温超导体，从1911年到1986年，75年间从水银的4．2K提高到铌三锗的23．22K，才提高了19K。 1986年，高温超导体的研究取得了重大的突破。掀起了以研究金属氧化物陶瓷材料为对象，以寻找高临界温度超导体为目标的“超导热”。全世界有260多个实验小组参加了这场竞赛。 1986年1月，美国国际商用机器公司设在瑞士苏黎世实验室科学家柏诺兹和缪勒首先发现钡镧铜氧化物是高温超导体，将超导温度提高到30K；紧接着，日本东京大学工学部又将超导温度提高到37K；12月30日，美国休斯敦大学宣布，美籍华裔科学家朱经武又将超导温度提高到40．2K。 1987年1月初，日本川崎国立分子研究所将超导温度提高到43K；不久日本综合电子研究所又将超导温度提高到46K和53K。中国科学院物理研究所由赵忠贤、陈立泉领导的研究组，获得了48．6K的锶镧铜氧系超导体，并看到这类物质有在70K发生转变的迹象。2月15日美国报道朱经武、吴茂昆获得了98K超导体。2月20日，中国也宣布发现100K以上超导体。3月3日，日本宣布发现123K超导体。3月12日中国北京大学成功地用液氮进行超导磁悬浮实验。3月27日美国华裔科学家又发现在氧化物超导材料中有转变温度为240K的超导迹象。很快日本鹿儿岛大学工学部发现由镧、锶、铜、氧组成的陶瓷材料在14℃温度下存在超导迹象。高温超导体的巨大突破，以液态氮代替液态氦作超导制冷剂获得超导体，使超导技术走向大规模开发应用。氮是空气的主要成分，液氮制冷机的效率比液氦至少高10倍，所以液氮的价格实际仅相当于液氦的1／100。液氮制冷设备简单，因此，现有的高温超导体虽然还必须用液氮冷却，但却被认为是20世纪科学上最伟大的发现之一。超导科学研究 1.非常规超导体磁通动力学和超导机理主要研究混合态区域的磁通线运动的机理，不可逆线性质、起因及其与磁场和温度的关系，临界电流密度与磁场和温度的依赖关系及各向异性。超导机理研究侧重于研究正常态在强磁场下的磁阻、霍尔效应、涨落效应、费米面的性质以及T

负载型金属催化剂研究论文

日前，四川大学高分子学院程冲研究员课题组、德国柏林工业大学Arne Thomas教授课题组与马普固体研究所Dr. Yi Wang（王毅）团队采用金属碳化物作为过渡金属Fe、Ni原子载体，在单原子氧气析出反应（OER）催化剂研究中取得了突破性研究进展，该研究首次实现了非强配位OER金属单原子催化中心的构建。

研究成果以“Oxygen-evolving catalytic atoms on metal carbides”为题，于北京时间2021年5月31日晚23时发表在上。

将具有催化活性的金属化合物分散到原子水平制备单原子催化剂，可最大限度地提高原子利用率和活性位点间协同效应。近年来研究发现单原子催化剂在各种催化反应，尤其是电催化还原反应中表现出优异的活性。然而却很少在OER中展现出优异的催化活性。目前大多数单原子结构是通过由氧、氮、硫等杂原子强配位负载在载体材料上实现的，而强配位环境极大地影响了金属单原子中心的电子环境，从而影响它们的析氧催化活性。然而开发非氧、氮、硫等杂原子强配位金属单原子结构及其载体材料极具挑战，也是实现高效单原子OER催化剂的关键。

氧、氮、硫等杂原子强配位键合作用，在阻止原子团聚以实现原子级分散催化结构中具有重要作用，近年来研究人员通过此方法实现了大量的单原子催化剂的构建，为不同领域提供了一系列催化性能优异的材料。然而现有体系中，单原子金属中心因其杂原子强配位作用影响了其电子环境和原子的可运动性，从而限制了它们的部分催化活性，特别是在需要高过电位的OER反应中，该限制尤为明显。

该论文的第一作者为德国柏林工业大学功能材料团队，李爽博士（DFG project leader），她告诉《中国科学报》，单原子OER催化剂的催化性能，不仅依赖于单原子与载体间的相互作用方式，过强的相互作用会导致原子活性降低，而过弱的作用力又很难稳定单原子；催化反应往往依赖于双金属单原子中心的协同作用，乃至催化中心与载体材料之间的相互作用。构筑具有高活性的单原子OER催化剂，不仅要找到适合的载体来实现相对较弱的配位环境，还需要考虑不同金属单原子之间的协同作用，是一项极具挑战的课题。

在前期工作中，课题组研究人员曾利用富氮多级孔道碳材料作为载体，实现了Fe、Co双金属单原子的高效负载及双金属中心的协同催化作用，成功地提升了单原子OER催化剂的活性。但由于受到多孔碳载体材料中氮杂原子的强配位作用限制，相关催化剂的过电位、催化效率等仍不理想。

“在最新的这项研究中，我们首先从结构上设计并制备了新的金属有机杂化前驱体材料，以期得到不同于传统多孔碳单原子载体的新型材料。在杂化前驱体材料的构建中，一方面我们选用了含有儿茶酚及氨基的有机小分子，其可加强前驱体对金属离子的络合作用；另一方面我们引入了钨氧簇，以实现在碳化过程中原位制备碳化钨作为单原子催化中心的弱配位载体。 ”李爽博士介绍到。

具体而言，研究人员巧妙地选择具有强络合能力的含氮、含氧有机分子作为多种金属盐的键合单元与Fe、Ni、WO离子组装，获得了结构均匀的金属有机配位杂化前驱体材料。通过调控热处理条件，获得了基于碳化钨纳米晶体负载的Fe、Ni、FeNi单原子OER催化剂。

一系列精细结构表征实验证实，研究人员成功构建了非强配位金属单原子活性中心。利用球差校正高分辨透射电镜技术，研究人员精确观测到了碳化钨表面FeNi单原子结构，并通过单个原子位点的EDX精确分析了原子位置，同时还观测到了碳化钨晶体表面的FeNi原子具有高移动能力。高分辨X射线光电子能谱及X射线吸收谱表明，FeNi原子是通过与碳化钨基底的W、C原子相互作用而保持稳定的，这种与W、C原子的相互作用也使得FeNi活性中心处于低价态保持了部分金属特性。

图1：a. 材料结构示意图；b. 球差高分辨电镜下的碳化物晶体颗粒；c.碳化钨晶体中的原子排布和晶面取向；d, e.碳化物表面的FeNi单原子；f.原子级元素分布；号位原子对应的原子级EDX图谱（研究团队供图）

图2：材料的电化学OER性能结果（研究团队供图）

最后，研究人员认为，该工作提出的利用金属有机配位杂化前驱体制备金属碳化物作为载体材料不仅为非强配位金属单原子催化中心的构建提供了开创性的研究思路，同时也为进一步开发高效单原子催化剂开辟了一条很有前途的全新道路。