加氢裂化工艺能将高硫蜡油等劣质原料直接转化为优质的石脑油、喷气燃料、柴油等，是当前炼化企业油品质量升级、生产优质化工原料的核心工艺。近年来加氢裂化技术得到了快速发展，而催化剂的开发则是加氢裂化技术进步的核心[1]。加氢裂化催化剂具有加氢和裂化双重功能，按性能分类包括轻油型、灵活型、中油型和无定形型四种，其中轻油型加氢裂化催化剂分子筛含量相对较高，催化剂活性最高；无定形型加氢裂化催化剂则基本不含分子筛，催化剂活性最低[2]。虽然这四种类型的加氢裂化催化剂都可以生产优质的重石脑油、柴油等，但是它们的操作条件和产品分布差别较大。加氢裂化装置建成投产后的催化剂类型和产品方案都相对比较固定，而且加氢裂化反应器通常只装填一个主要类型的催化剂。

中年男子从箱子内抓了一把毛茸茸的小鸡，捧给周泽赡，周泽赡摆摆手，中年男子执意把这一把给了她。周泽赡给他钱，他却不收。

加氢裂化属强放热反应，为了尽可能避免不等温反应对产品选择性造成不利影响，加氢裂化反应器一般设置3～4个催化剂床层，每个床层间通过注入大量冷氢来控制入口温度以实现等温升操作。这种传统操作模式存在着产品选择性相对单一等缺点，同时也会造成大量的反应热损失。催化剂级配技术就是根据原料油中不同烃类在催化剂活性中心上发生竞争吸附及不同的反应的机理，在不同反应区装填不同类型的催化剂，通过发挥不同功能催化剂的优势，实现烃类组分在目标产品中的富集，从而最大限度提高目的产品的收率和质量[3]，同时，该技术还能够减少裂化反应器床层间的冷氢量并提高后续物料的换热温度，降低装置的操作能耗。

1　加氢裂化催化剂级配技术的实际应用情况

某炼化企业1.5 Mt/a加氢裂化装置于2007年3月投产，采用单段串联一次通过、炉前混氢及冷高分工艺流程，冷高分操作压力13.5 MPa，加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂的体积空速分别为1.2 h-1和2.4 h-1，装置包括反应、分馏、脱硫及溶剂再生单元。该装置设计以伊朗减压蜡油为原料，反应单程质量转化率75%，采用轻油型加氢裂化催化剂，主要目的产品重石脑油作为催化重整料，加氢裂化尾油作为乙烯裂解原料，同时生产部分液化石油气、轻石脑油、喷气燃料和柴油，是该企业炼油-芳烃-乙烯总加工流程中承上启下的一套重要装置。

4）第3节钢筋绑扎完成后，检查验收合格后将第1套模板依次利用塔吊上翻、拼装、穿对拉螺杆、调整模板，模板加固验收合格后进行混凝土浇筑[2]；

零工经济(Gig Economy)中的零工(Gig)原意是指临时工，是一些劳动者无法获得正式工作，只能从事一些临时性工作[1]。由于产业的周期性以及季节的周期性，有些工作并长期不雇佣劳动力，往往是需要的时候才雇佣工人，此时就会出现大量劳动力以团队形式暂时的集聚于某一地方或某一产业的现象，例如农民工[2,3]。由这种临时工所形成的经济现象被称为零工经济。改革开放以来，我国的很多城市中都出现过这种“零工”现象。

该装置加氢精制反应器(设备位号为R1001，设两个床层)和加氢裂化反应器(设备位号为R1002，设四个床层)在第一个运行周期分别选用由中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制的加氢裂化预处理催化剂FF-36和轻油型加氢裂化催化剂FC-24。由于装置设计操作氢分压偏低，裂化体积空速偏高，同时选用的FC-24催化剂裂化活性有富余但加氢性能略显不足，因此出现了喷气燃料烟点低、尾油BMCI值高等问题，制约了产品性能的提升。为了解决这些问题，经过企业与研究院的充分、反复论证，开创性地提出了在加氢裂化反应器不同床层内装填入不同类型的催化剂以改进反应性能的想法，期望能够发挥出1+1>2的效果。

2010年3月该加氢裂化装置第一次停工换剂，加氢精制催化剂采用FF-46，加氢裂化反应器则同时装填入FC-24和FC-32两种不同类型的加氢裂化催化剂，其中FC-32是灵活型的加氢裂化催化剂。这也是加氢裂化催化剂级配技术的首次工业实践。此次工业实践结果表明：FC-24/FC-32加氢裂化催化剂级配体系的活性高、选择性好，产品质量较上一周期有所改善，装置综合能耗也明显降低，基本达到了预期效果。2014年5月该装置第二次停工换剂，加氢精制催化剂选用FF-56，加氢裂化催化剂则选用了FC-46/FC-32/FC-50三种加氢裂化催化剂级配体系，其中FC-46活性高于FC-32，在最大量生产重石脑油的同时还能够改善喷气燃料的质量;FC-50则为中油型加氢裂化催化剂。此次工业应用结果表明：采用三种不同类型的加氢裂化催化剂级配体系对喷气燃料和尾油产品的质量改善作用更加明显。

1.1　三个运行周期催化剂主要性质

该装置三个运行周期使用的催化剂主要物化性质见表1。

 

表1　催化剂的主要物化性质Table 1　Physicochemical properties of catalysts

  

催化剂FF⁃36FF⁃46FF⁃56FC⁃24FC⁃32FC⁃46FC⁃50金属类型Mo⁃NiMo⁃NiMo⁃NiMo⁃NiW⁃NiW⁃NiW⁃Ni物理性质　孔容/(mL·g-1)≥0．32≥0．30≥0．33≥0．28≥0．32≥0．26≥0．28　形状三叶草三叶草齿球圆柱条齿球齿球齿球　直径/mm1．1～1．31．1～1．32．1～2．61．5～1．72．0～2．62．0～2．62．0～2．6　压碎强度/(N·cm-1)≥180≥150≥30≥140≥30≥25≥30

该装置三个运行周期使用的催化剂均为抚顺石油化工研究院研制，其中FF-36，FF-46，FF-56和FC-24为Mo-Ni催化剂，FC-32，FC-46和FC-50为W-Ni催化剂。FC-24和FC-46分子筛含量较高，可以最大量生产重石脑油；FC-32具有适宜的加氢裂化活性、较高的开环选择性和优先裂解重组分的能力，通过适当调整反应温度，即可明显改变产品分布，能够较好地兼顾重石脑油和喷气燃料、柴油等产品收率[4]；FC-50分子筛含量相对较低，以生产喷气燃料和柴油为主。以上催化剂的形状包括三叶草、圆柱条以及齿球型等，可根据需要进行灵活调整。

宪法学研究要坚持正确的政治方向。高举中国特色社会主义伟大旗帜，以习近平新时代中国特色社会主义思想为指导，坚持党的领导、人民当家作主、依法治国有机统一，认真领会宪法的精神、原则和核心要义，加强宪法修正案学习教育研究工作。要坚定宪法自信，增强宪法自觉，讲好宪法故事，大力弘扬宪法精神，维护宪法法律权威，充分发挥宪法学在建设中国特色社会主义法治理论体系、建设社会主义法治国家中的重大作用。

1.2　三个运行周期反应器催化剂装填情况

8) omnidirectional [,ɒmnɪdə'rekʃənl] adj. 全方向的 9) treadmill ['tredmɪl] n.跑步机

1.3.3　装置三次标定主要产品质量情况

第一运行周期R1002四个床层均装填FC-24新催化剂；第二运行周期R1002第一、第二床层装填FC-24再生催化剂，第三和第四床层装填FC-32新催化剂。第三运行周期R1002第一、第二床层装填FC-46催化剂，第三床层装填FC-32催化剂，第四床层装填FC-50催化剂，为了改善反应物流分布，该周期均选用了齿球型催化剂。三个运行周期中R1002四个床层的催化剂均为普通装填且催化剂总量接近，其中第四床层后精制催化剂从第一到第三运行周期依次装填FF-36，FF-46和FF-56催化剂。上述催化剂的加氢性能从高到低排序为FC-50>FC-32>FC-46>FC-24，裂化性能则刚好相反。

 

表2　加氢裂化反应器R1002催化剂装填数据Table 2　Loading data of R1002 catalyst in hydrocracking reactor

  

项　目第一周期装填重量/t堆密度/(kg·m-3)第二周期装填重量/t堆密度/(kg·m-3)第三周期装填重量/t堆密度/(kg·m-3)第一床层　FC⁃2415．680．732　再生FC⁃2416．20．744　FC⁃46(齿球)16．30．75第二床层　FC⁃2414．560．738　再生FC⁃2415．450．721　FC⁃46(齿球)15．680．76第三床层　FC⁃2414．280．741　FC⁃3217．00．822　FC⁃32(齿球)16．780．82第四床层　FC⁃2417．640．743　FF⁃36(密相)12．160．891　FF⁃36(粗条)0．800．808　FC⁃3221．00．852　FF⁃4611．830．844　FF⁃46粗条0．960．756　FC⁃50(齿球)21．100．86　FF⁃56(齿球)12．750．86

1.3　催化剂级配技术的标定情况

装置三次标定期间的主要操作参数见表4。

1.3.1　三次标定期间原料性质及主要操作参数

三个运行周期装置标定期间原料性质见表3。

 

表3　装置标定期间原料油性质Table 3　Feedstock properties during unit calibration

  

项　目设计值第一周期标定2007-11第二周期标定2011-01第三周期标定2014-12密度/(kg·m-3)915911909．9913．7馏程/℃　初馏点/10%336/384-/390-/387-/368　50%/90%446/515449/518436/511412/466终馏点550550545499w(总硫)，%1．801．761．362．20w(总氮)/(μg·g-1)200015909781121w(残炭)，%<0．80．210．230．10w(铁)/(μg·g-1)<20．700．210．64

其中第一周期标定原料和设计值最接近，第二周期标定原料性质相对较好，第三周期标定原料中环烷烃及芳香烃含量较高，密度高且终馏点温度低，相对较难裂化。

为了考察催化剂性能，在三个运行周期中，该装置分别于2007年11月、2011年1月和2014年12月进行了满负荷标定。

装置三次标定期间的主要产品性质见表6。

通过R1002的主要操作参数可以看出，三个运行周期中四个床层的温度分布总体比较均匀，说明采用催化剂级配技术后，催化剂活性整体发挥较好，级配方案总体比较合理，能够满足装置正常生产需要。

第三周期R1002的平均反应温度较第一、第二周期分别上升了12.8 ℃和7.7 ℃，四个床层总温升则分别下降了2.9 ℃和0.8 ℃，主要是由于部分催化剂由轻油型更换为灵活型和中油型后催化剂的整体反应活性下降。催化剂级配以后相应减少了反应床层间的冷氢量，其中第二和第三周期较第一周期反应冷氢平均总流量分别减少35.5，54.5 dam3/h(标准状态下的体积流量，下同)，在降低装置能耗的同时也增加了反应系统的冷氢储备量，提高了装置的操作安全性。

在相同的新氢性质、反应转化率以及相近的反应总温升情况下，第一周期反应氢耗最大，第三周期次之，第二周期氢耗最小，说明第一周期全部装填FC-24催化剂的加氢裂化反应最剧烈、耗氢最大；第二周期标定原料中硫、氮含量较低，同时R1002采用两种催化剂级配方案后降低了裂化反应苛刻度，再加上FC-24再生催化剂活性有所下降，因此耗氢量最小；第三周期采用三种催化剂级配后虽然加氢活性增强，但裂化反应活性下降较多，因此总体耗氢要较第一周期减少，氢气有效利用率提高。

 

表4　装置标定期间主要操作参数Table 4　Main operating parameters during unit calibration

  

项　目设计值第一周期标定2007-11第二周期标定2011-01第三周期标定2014-12VGO进料量/(t·h-1)178．6179．8178．4180．0新氢补入量/(m3·h-1)49600555004484550211循环氢量/(m3·h-1)280000328600263550281986冷高分V1002压力/MPa13．513．513．513．5R1001　第一床层温度(入口/出口)/℃348/392361．2/406．0358．2/388．6350．8/388．9　第二床层温度(入口/出口)/℃374/392375．4/391．7386．8/405．1373．8/395．6R1002　第一床层温度(入口/出口)/℃377/386373．1/379．8380．3/385．9387．6/394．0　第二床层温度(入口/出口)/℃377/387375．6/383．8380．6/387．4391．0/398．4　第三床层温度(入口/出口)/℃377/388376．0/383．0382．0/392．0389．0/397．3　第四床层温度(入口/出口)/℃377/390378．2/382．5380．8/391．3389．8/391．0总温升R1001/R1002/℃72/4354．5/32．248．5/30．154．2/29．3平均反应温度R1001/R1002/℃378/382388．0/379．7389．5/384．8382．5/392．5R1001入口气油体积比750849818919w(R1001出口精制油氮)/(μg·g-1)<20101115反应床层总冷氢流量/(m3·h-1)-155300119800100800氢耗/(m3·t-1)278308．7251．4279．0单程转化率，%75757575

1.3.2　装置三次标定期间产品分布情况

装置三次标定期间的主要产品收率见表5。

第二周期与第一周期标定的产品分布对比,第二周期采用轻油型和灵活型两种加氢裂化催化剂级配后，低分气+燃料气质量收率上升1.69百分点，说明FC-24再生催化剂选择性下降导致气体收率增加；由于催化剂级配后总体裂化活性下降，轻石脑油+重石脑油质量收率降低1.85百分点，喷气燃料质量收率降低2.33百分点，柴油质量收率增加5.59百分点。喷气燃料+柴油+尾油质量收率较第一周期仅增加0.71百分点，说明FC-32与FC-24再生剂级配后的产品选择性总体上与第一周期接近，对产品分布影响不大。

 

表5　装置标定期间产品收率Table 5　Product yield during unit calibration　%

  

项　目设计值第一周期标定2007-11第二周期标定2011-01第三周期标定2014-12脱硫后低分气0．511．092．370．90脱硫后燃料气0．921．211．621．31酸性气1．461．451．321．33液化石油气1．644．023．602．43轻石脑油5．255．346．173．44重石脑油33．0630．5627．8828．06喷气燃料19．1420．6118．2828．53柴油13．6111．6217．217．62尾油24．4124．1021．5526．38

第三周期与第二周期标定的产品分布对比：第三周期采用三种催化剂级配后反应裂化性能再次下降，低分气、燃料气、液化气等轻组分均明显下降，轻石脑油+重石脑油质量收率降低2.55百分点，喷气燃料质量收率增加10.25百分点，而喷气燃料+柴油+尾油总的质量收率则较第二周期增加5.49百分点。在第三运行周期期间为了最大量增产经济效益好的喷气燃料并努力压减柴油，装置对产品切割点进行了适当调整，因此对喷气燃料和柴油等单一产品收率造成了一定影响，其中柴油质量收率降低至7.62%。

该装置加氢精制反应器R1001三个运行周期主催化剂分别采用FF-36、FF-46和FF-56，总装填量都在170 t左右，其中前两个周期R1001第二床层催化剂均采用密相装填；第三周期加氢精制催化剂改用齿球形催化剂FF-56，两个床层均采用普通装填。

加氢裂化反应器R1002三个运行周期催化剂装填情况见表2。

本文借用康奈尔的男性气质理论，探讨《德古拉》中乔纳森·哈克的男性气质重建。通过分析可以看出，哈克虽然在新女性思潮的威胁下，丧失了男性气质，但他却通过在婚姻确立主导地位，寻求具有男性气质的同伴认同，最后亲手消灭元凶来重建自身的男性气质。由此可看出，作者斯托克对当时新女性思潮的不满，和对男性重新掌握主导权，重拾男性气质的愿景。

随着社会的发展，老婆饼传到了大都市上海，成为当地一味名食，著名京剧表演艺术大师梅兰芳生前喜食老婆饼，曾经写下：“茶食泰斗”四个大字，以赞扬老婆饼。

 

表6　装置标定期间主要产品性质Table 6　Main product properties during unit calibration

  

项　目第一周期标定2007-11第二周期标定2011-01第三周期标定2014-12重石脑油　密度/(kg·m-3)744745743　初馏点/终馏点/℃67/17365/16758/166　芳烃潜含量，%5955．054．7喷气燃料　密度/(kg·m-3)812807815　初馏点/终馏点/℃174/247155/237151/266　w(芳烃)，%18．114．413．6　烟点/mm22．023．122．3柴油　密度/(kg·m-3)823819828　初馏点/95%/℃263/343245/355269/323　十六烷值616258．3尾油　密度/(kg·m-3)845841830　10%/95%/℃376/522366/523360/496　BMCI值12．6712．110．0

加氢裂化装置生产的重石脑油芳潜比较高，且硫、氮含量低，是优质的连续重整原料。根据重石脑油产品的族组成分析，前三个运行周期重石脑油的实际芳潜(包括苯、甲苯、二甲苯和三甲苯)依次为59%，55%，54.7%，呈逐步降低趋势，而重石脑油芳潜与环烷烃含量有明显的对应关系[5]，说明催化剂级配后重石脑油中的环烷烃含量下降。

三个运行周期中喷气燃料除烟点指标外其余各项指标都比较正常。喷气燃料烟点与烃类族组成有密切关系，其中芳烃含量越高，则喷气燃料烟点越低，喷气燃料的不完全燃烧性越大，积炭增强，性质变差。此外，喷气燃料烟点与馏程也有一定关系，终馏点越高，则喷气燃料烟点越低[5]41。对现有加氢裂化装置，通过采用催化剂级配装填技术，喷气燃料烟点在下床层较低的转化率下会得到一定的改善[6]。

⑫蔡春、朱荣、蔡利:《国家审计服务国家治理的理论分析与实现路径探讨——基于受托经济责任观的视角》，《审计研究》2012年1期。

第二周期与第一周期标定结果比较，喷气燃料芳烃质量分数从18.1%下降到14.4%，烟点从22 mm提高到23.1 mm。喷气燃料烟点提高虽与原料和馏程变化有一定关系，但主要还是FC-32催化剂的加氢性能优于FC-24，导致芳烃加氢饱和增加的原因所致。第三周期与第一周期比较，喷气燃料初馏点下降23 ℃，终馏点提高19 ℃，芳烃质量分数则下降至13.6%，喷气燃料烟点从22.0 mm提高至22.3 mm。说明采用三种催化剂级配技术后，芳烃加氢饱和能力进一步增强，喷气燃料品质得到改善。第三周期与第二周期比较，喷气燃料烟点降低了0.8 mm，除了与喷气燃料切割的终馏点提高了将近30 ℃有关外，还与第三周期标定原料性质差、较难裂化有一定关系。第二、第三周期喷气燃料烟点虽较第一周期有所增加，但都未达到25 mm的设计值，除去原料性质和喷气燃料馏程的影响因素外，主要还与装置设计操作压力偏低以及裂化体积空速偏高有关。蜡油原料在较低氢分压下的芳烃饱和率低，导致喷气燃料组分中的芳烃含量高、烟点下降。此外当装置操作压力等级偏低时也容易导致喷气燃料产品的颜色及安定性不合格[2]59。该装置下一步计划通过提高加氢精制和加氢裂化催化剂的性能和催化剂利用率，以及持续优化加氢裂化催化剂级配方案等手段来努力提高喷气燃料烟点。对于加工原料密度大、氮含量高且计划生产高质量喷气燃料的新建加氢裂化装置，适当提高设计反应氢分压是十分重要的。

加氢裂化柴油芳烃含量低、链烷烃含量高，且链烷烃中大部分是异构烷烃，因而其十六烷值高且燃烧性和低温性能好，大多用来作为柴油调合组分使用[5]41。该装置第二周期柴油十六烷值较第一周期标定期间提高1个单位，第三周期柴油十六烷值较前两个周期略有下降，除了标定蜡油原料密度较大、难以裂化外，也与柴油馏程变化较大有关。总体上该装置生产的柴油质量较好,十六烷值达到58以上。

加氢裂化尾油链烷烃含量高、BMCI值低，是一种优质的乙烯裂解原料。采用催化剂级配技术后，第二、第三周期尾油BMCI值较第一周期均有所降低，特别是第三周期标定期间，在原料油性质较前两个周期变差的情况下，尾油BMCI值仍能较前两个周期降低2个单位以上，说明采用三种催化剂级配体系后环烷烃开环及芳烃加氢饱和能力更强，对尾油的性质改善明显。

1.3.4　装置三次标定期间的能耗情况

装置三次标定期间的综合能耗情况见表7。

 

表7　装置标定期间能耗情况Table 7　Energy consumption during unit calibration　MJ/t

  

项　目设计值第一周期标定2007-11第二周期标定2011-01第三周期标定2014-12脱盐水16．308．3613．3810．87循环水30．9314．6313．7911．70凝结水257．070-13．38-9．203．5MPa蒸汽127．91243．28230．32226．141．0MPa蒸汽80．26106．1733．8683．18燃料气627．00516．23498．67438．90用电量698．90599．41499．09497．84热进料-43．05综合能耗1838．37(43．91kg/t)1488．08(35．54kg/t)1275．73(30．47kg/t)1216．38(29．05kg/t)

装置第二周期标定期间综合能耗为1 275.73 MJ/t(30.47 kg/t)，比第一周期标定值下降了212.35 MJ/t(5.07 kg/t)，下降率为14.27%，主要是采用催化剂级配技术后降低了循环氢压缩机、新氢压缩机以及反应进料加热炉的负荷，蒸汽、燃料气和用电消耗下降，对装置的综合节能贡献率达到50%左右。第三周期标定期间装置综合能耗为1 216.38 MJ/t(29.05 kg/t)，比第二周期又下降了59.35 MJ/t(1.42 kg/t,表示千克标油每吨)，比第一周期下降了18.26%,主要是因为采用三种催化剂级配体系后，反应器出口温度及原料换热温度提高，装置成功停用了反应进料加热炉，燃料气消耗进一步下降，同时富余的低温热还可输出装置，总体节能效果明显。

2　结　论

(1)通过装置生产标定和连续8 a 的实际工业应用结果表明，应用加氢裂化催化剂级配技术后，在同等条件下喷气燃料烟点可提高1个单位左右，尾油BMCI值降低2个单位以上，同时装置综合能耗可降低10%以上。各种催化剂的活性、选择性和稳定性保持良好，产品分布和产品质量稳定，装置运行周期可以达到4 a以上。

(2)通过合理级配并充分发挥不同类型加氢裂化催化剂的功能，能够实现改善产品质量、提高目的产品收率和氢气利用率的目的，在降低装置生产操作成本的同时还具有生产方案操作调整灵活等特点。

(3)级配技术理论上可以在不同类型的加氢裂化催化剂(包括轻油型、灵活型、中油型等)中间进行组合，且每个反应器床层均可以装填不同类型的催化剂，但前提是要把各种催化剂的活性和选择性匹配、衔接好。同时建议在选择催化剂级配方案时要结合实际情况认真论证、循序渐进，避免偏离装置设计工况太多从而影响正常操作。

(4)催化剂级配技术既是一种理念，也是一种高效实用的技术解决方案，能够根据装置对产品质量或产品分布的需求进行灵活组合、级配，可以在加氢裂化、加氢精制以及其他多种使用催化剂的场合进行推广，有着广泛的应用前景，经济效益和社会效益显著。

尿液：用专用无菌容器收集憋足2 h以上前段尿5～10 ml，吸取2 ml尿液置于尿液保存液中，置于4℃冰箱待检。

土壤的盐碱化过程主要是因为土壤中大量的盐碱性离子累积造成土壤的盐碱化（盐渍化），分为pH值在7.1～8.5的轻度盐碱化、pH值在8.5～9.5的中度盐碱化和pH值为9.5以上的重度盐碱化[1]。盐碱土的形成主要受自然和人类活动的影响，虽然自然因素（如气候、地形、土壤母质、水文等）是导致盐碱土形成的本质原因，但是人为因素（如农业过度开垦、不合理灌溉、植被破坏等）在极大程度上加快了其形成过程。

参考文献

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