0 引 言

煤炭在开采储运中容易被氧化，使其表面结构变得疏松多孔，易碎，品质降低[1-3].亲水性含氧官能团含量增多导致细粒氧化煤难以实现高效分选回收，造成煤炭资源的浪费和经济损失[4-7].浮选分离是细粒氧化煤分选回收的主要方法，增强氧化煤疏水性，提高精煤产率，是煤炭资源综合利用的重点.

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表面活性剂是重要的化工助剂，双亲分子结构使其能够在氧化煤表面定向吸附，有序排列，从而降低氧化煤表面亲水性，增强其可浮性[8-11].MURAT et al[12]研究了表面活性剂对细粒煤泡沫浮选的影响，结果表明，添加表面活性剂可使细粒煤的上浮率最高可达90%以上.唐晓燕[13]使用司班80表面活性剂预处理褐煤，结果表明，其在褐煤表面的吸附降低了褐煤的亲水性，当用量为1%时，浮选可燃体回收率即可达到最大值.MISHRA et al[14]比较了阳、阴、非离子表面活性剂在煤水界面的吸附效果，结果表明，三类表面活性剂在煤粒表面的吸附机理不同，阳离子表面活性剂更易在煤及煤系矿物质表面上发生吸附.QU et al[15]研究表明，与阴、阳两种离子型表面活性剂相比，非离子表面活性剂在改善低阶煤可浮性时选择性较好，更易吸附于煤表面.

本实验选用三种含有相同亲水头基和不同疏水尾链的非离子表面活性剂，研究了初始质量浓度和吸附时间对三种表面活性剂在细粒氧化煤表面吸附量的影响，并利用浮选实验考查其对氧化煤可浮性改善的效果，为氧化煤资源的回收利用提供有效参考.

1 实验部分

1.1 煤样及试剂

实验煤样为同煤集团王坪矿气煤，煤样被破碎并研磨、筛分至粒径为-200 μm.将质量分数为6%的H2O2与煤样混合，煤液比为1 g∶10 mL，置于25 ℃恒温磁力搅拌器中氧化5 h后，用水冲洗煤样并抽滤至滤液pH呈中性，于105 ℃真空干燥箱中烘干制得氧化煤样.王坪原煤(WP)及其氧化后煤样(OWP)的工业分析和元素分析见表1.

配制0 mg/L～60 mg/L的三种非离子表面活性剂溶液(质量浓度梯度均为10 mg/L)，分别称取30 g氧化煤样，混合置于圆底烧瓶中，煤液比为1 g∶33 mL，并在25 ℃下匀速搅拌2 h，吸附结束后，用水冲洗煤样至滤液无泡沫.抽滤并在105 ℃真空干燥箱中烘干制得改性氧化煤样，密封保存.

 

表1 煤样的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal

  

SampleProximateanalysis(ad)w/%MAVUltimateanalysis(daf)w/%CHO∗NSWP1．6231．4638．4180．275．1112．621．240．76OWP2．1328．2725．4379．494．9713．581．290．67

* By difference.

本实验使用的药剂均为分析纯.三种非离子表面活性剂分别为十二烷基醇聚氧乙烯醚(C12EQ15)、十二烷基胺聚氧乙烯醚(AC-1215)、壬基酚聚氧乙烯醚(NPEO15)，其化学结构式见图1.实验用水均为蒸馏水.

  

图1 表面活性剂的分子结构Fig.1 Molecular structures of surfactants

1.2 氧化煤对三种非离子表面活性剂的吸附实验

对6片试验梁进行了移动荷载下动力响应的测试，结果显示FCB梁组和PCB梁组各试验梁测试结果规律基本相同，为了避免叙述上的重复，不再对6片试验梁进行一一叙述，只给出不同车重试验车辆以约2 m/s的速度通过FCB梁和PCB梁时的跨中动力响应波形曲线。由于试验中受外界高频波的干扰，对各波形曲线进行80 Hz低频波滤波处理，见图4～图7，其它工况不再一一列出。

为确定不同结构非离子表面活性剂在氧化煤上的吸附平衡时间，并进一步研究吸附动力学，每隔一段时间后取少量上清液离心并测定溶液质量浓度，直至溶液质量浓度不再变化；测定吸附等温线时，分别将等量氧化煤置于不同质量浓度的三种非离子表面活性剂溶液中，吸附120 min(已达到三种表面活性剂的平衡时间)后再测定.

1.开放作文内容。乡土作文要体现出“生活”。学生的兴趣爱好不同，个性特征不同，对生活的感知领悟不同，摄取作文的素材就不尽相同，我们据此开放学生的作文内容，鼓励学生想写什么就写什么，让作文真正成为学生心灵绽放的需要。

步骤4 比较初始优先级为1的货位的最短出库时间，用时最短货位的复合优先级为1，次之货位的复合优先级为2，且用时相同的货位的复合优先级相同，以此类推，得到该组货位用时最长的复合优先级为τ1；比较初始优先级为2的货位的最短出库时间，用时最短货位的复合优先级为τ1+1，次之货位的复合优先级为τ1+2，且用时相同的货位的复合优先级相同，以此类推，得到该组货位用时最长的复合优先级为τ2；重复上述步骤，至所有货位设定复合优先级。

q=(ρ0-ρe)×V/m

(1)

式中：q为表面活性剂在氧化煤表面的吸附量，mg/g；ρ0和ρe分别为表面活性剂初始质量浓度和平衡质量浓度，mg/L；V为吸附溶液体积，L；m为煤样质量，g.

1.3 氧化煤浮选实验

表面活性剂疏水尾链中的苯环结构对其性能有较大影响.在水体系中，疏水尾链中的一个苯环结构对表面活性剂CMC(临界胶束浓度)和表面张力的影响大约相当于直链烷烃疏水尾链中的3.5个—CH2—基团，NPEO15分子中的富电子芳香核可能与氧化煤表面芳环结构之间存在π电子极化相互作用，促进其在氧化煤表面的吸附[21].但在亲水基团相同的情况下，苯环结构的体积比当量碳原子的直链烷烃的体积大，且芳香结构的极性强于直链烷烃的极性，与水分子之间也存在一定的相互作用力[8,22]，致使NPEO15不易在氧化煤表面形成紧密的吸附层，因此，其吸附量介于C12EO15和AC-1215的吸附量之间.

1.4 红外光谱分析

使用德国布鲁克TENSOR27型傅立叶变换红外光谱分析仪，采用KBr压片法，分辨率设定为2 cm-1，累加扫描16次，测定400 cm-1～4 000 cm-1范围内实验煤样的红外光谱.

2 结果与讨论

2.1 吸附时间对吸附量的影响

为确定疏水尾链不同的三种非离子表面活性剂在氧化煤上的吸附平衡时间，测定了不同接触时间氧化煤上三种表面活性剂的吸附量，结果如图2所示(T=298 K，pH=6.5±0.2).三种表面活性剂的初始质量浓度均为50 mg/L.由图2可以看出，拥有相同亲水头基的非离子表面活性剂因疏水尾链的不同，其吸附量有一定差别.在前15 min，氧化煤表面可供表面活性剂分子吸附的位点较多，此时吸附推动力较大，三种表面活性剂吸附速率均很快，之后随着时间增长及吸附量增加，吸附速率逐渐趋缓，吸附平衡时间有所延长，直到120 min时三种表面活性剂均基本达到吸附平衡.值得注意的是，NPEO15分子质量比C12EO15及AC-1215的分子质量大，吸附时存在较大的空间位阻，会减缓其在吸附基底上的扩散速率，因而在吸附初期NPEO15的吸附速率没有AC-1215的吸附速率快，但随着时间增长，吸附量逐渐超过AC-1215的吸附量.

  

图2 吸附量随接触时间的变化Fig.2 Amount of surfactants adsorbed on oxidized coal with contact time

德城区1997年一、二、三产业的产值比例分别占地区经济发展总数的12.8％，58.02％，29.08％，到2017年3个产业的比例分别为2.13％，38.05％，59.80％．德城区第一、二产业比值有所下降，第三产业迅速发展，第二产业比值虽有所下降，但由于经济总量的增加，第二产业的经济产值也有大幅度上升．由于二、三产业的大幅度上升，大量工厂、服务产业占地面积扩大，直接表现为城市建成区面积的扩大．

2.2 吸附动力学模拟

用动力学模型描述吸附量随时间的变化有助于将吸附过程模型化，便于描述和探讨三种非离子表面活性剂在氧化煤表面的吸附机制.图3a和图3b分别为用伪一级动力学模型和伪二级动力学模型模拟的三种表面活性剂在氧化煤上的吸附动力学过程(T=298 K).两种模型计算拟合的参数见表3.表3中qe和qt分别为表面活性剂的平衡吸附量和吸附时间t时的吸附量，mg/g；k1为伪一级吸附动力学的吸附速率常数，min-1；k2为伪二级吸附动力学的吸附速率常数，g/(mg·min)；R2为回归方程的决定系数.由表3可知，伪二级动力学模型的R2值更高且计算吸附量qe.cal和实验吸附量qe.exp契合度高，这表明在实验质量浓度下，三种表面活性剂和氧化煤之间发生了单层吸附[16].

  

图3 吸附动力学模拟Fig.3 Adsorption kinetic simulationa—Pseudo-first-order kinetic model；b—Pseudo-second-order kinetic model□—AC-1215；○—NPEO15；△—C12EO15

2.3 溶液初始质量浓度对吸附量的影响

作为一名出售作品的艺术家，我认为我有这种责任。对我来说，如果没有这些人，我不会获得现在的地位。他们通常很贫困，我想用画廊收入来帮助他们，这也对他们更公平。我和许多拍摄对象有着特殊的关系，他们变得像我的家人一样，而且我们每年都会见面。

 

表3 表面活性剂在氧化煤表面吸附的动力学模拟参数Table 3 Kinetic parameters of kinetic models for surfactants adsorption onto the oxidized coal

  

Adsorbateqe．exp/(mg·g-1)Pseudo⁃first⁃orderkineticmodelln(qe-qt)=lnqe-k1tk1/10-2min-1qe．cal/(mg·g-1)R2Pseudo⁃second⁃orderkineticmodelt/qt=1/k2q2e+t/qek2/(10-2g·mg-1·min-1)qe．cal/(mg·g-1)R2C12EO151．630．01660．51880．73590．20671．62790．9985NPEO151．490．02310．72060．83450．13631．56270．9971AC⁃12151．400．02190．51640．80330．19041．44550．9973

  

图4 表面活性剂在氧化煤表面的吸附等温线Fig.4 Adsorption isotherms of surfactants on oxidized coal

吸附实验后，用紫外分光光度法测定离心所得上清液中表面活性剂的质量浓度ρe，用差减法计算三种表面活性剂在氧化煤表面的吸附量，计算公式为：

  

图5 AC-1215中氨基形成氢键过程Fig.5 Hydrogen bond diagram of amino groups in AC-1215a—Hydrogen bond between secondary amines；b—Hydrogen bond between amino group and water molecule

浮选实验仪器为武汉探矿机械厂XFG系列挂槽浮选机，其容积为140 mL，主轴转速为1 800 r/min，充气量为0.2 L/min，浮选矿浆质量浓度为180 g/L，矿浆pH=7.8，捕收剂煤油用量为1 500 g/t，起泡剂仲辛醇用量为100 g/t.

2.4 溶液初始质量浓度对氧化煤浮选的影响

不同质量浓度的三种非离子表面活性剂吸附于氧化煤后，煤样的浮选精煤产率(T=298 K，pH=6.5±0.2)见图6，精煤产率与灰分的关系见图7.由图6可以看出，三种表面活性剂均可显著改善氧化煤的可浮性.没有吸附表面活性剂之前氧化煤的浮选精煤产率为49.39%，在实验质量浓度范围(10 mg/L～60 mg/L)内吸附2 h后，使用溶剂质量浓度为50 mg/L的C12EO15预处理氧化煤，浮选精煤产率最高可达84.83%.使用溶剂质量浓度为60 mg/L的NPEO15预处理氧化煤，浮选精煤产率可达到81.14%.

  

图6 氧化煤浮选精煤产率随溶液初始质量浓度的变化Fig.6 Variation of flotation cleaned coal yield of oxidized coal with the initial solution mass concentration

氧化煤对不同质量浓度条件下的三种非离子表面活性剂的吸附量(T=298 K，pH=6.5±0.2，t=2 h)见图4.实验在低溶质质量浓度(10 mg/L～60 mg/L)下进行.由图4可以看出，C12EO15的吸附量在很宽的质量浓度范围内都比其他两种非离子表面活性剂的吸附量大.C12EO15，AC-1215，NPEO15分子结构中聚氧亲水基团与氧化煤表面丰富的强极性基团发生氢键作用，表面活性剂分子的疏水碳链朝向溶液[8,14,17-18].由于AC-1215表面活性剂中的胺基既能与水形成氢键，二级胺本身分子间亦能形成氢键(如图5所示)，由此形成的缔合分子由于键角的限制，一定程度上会影响其在氧化煤基质上的吸附.此外，AC-1215吸附于氧化煤表面后，—N—H依然可以结合水分子[19-20]，因此综合来看，AC-1215在氧化煤表面的吸附量和对氧化煤亲水性改善的效果都比较差.

  

图7 精煤产率与灰分的关系Fig.7 Variation of ash content of cleaned coal with cleaned coal yield

使用溶剂质量浓度为60 mg/L的AC-1215预处理氧化煤后，由于吸附量较低，浮选精煤产率只达到了58.58%.与此同时，随着三种表面活性剂初始质量浓度增加，浮选精煤灰分含量较稳定，但是吸附C12EO15后的煤样具有高精煤产率的同时灰分更低(见图7)，故相较于其他两种表面活性剂，C12EO15的吸附选择性更好.氧化煤在吸附三种表面活性剂后，其表面疏水性均有所增强，促使浮选过程中捕收剂煤油在氧化煤颗粒表面扩散和铺展，有利于疏水油膜的形成，从而提高了氧化煤的浮选精煤产率.

2.5 吸附表面活性剂煤样的红外光谱分析

比较红外光谱(见图8)中三种表面活性剂预处理氧化煤样的亲、疏水基团的变化，可以观察到2 920 cm-1和2 850 cm-1处的疏水亚甲基团(—CH2—)伸缩振动峰和1 100 cm-1处的宽峰醚基(—C—O—C—)有明显的变化.由图8可知，随着三种非离子表面活性剂质量浓度增加，聚氧乙烯醚基团也在氧化煤表面暴露并随着吸附量增加，氧化煤表面代表疏水性质的—CH2—基团增多，即预处理氧化煤疏水性逐渐增强.横向比较三种非离子表面活性剂预处理氧化煤的红外光谱可知，亚甲基基团增加的顺序、吸附量及细粒氧化煤浮选精煤产率递增的顺序均为C12EO15，NPEO15，AC-1215.

  

图8 改性氧化煤样的红外光谱Fig.8 FTIR spectra of oxidized coal after surfactant treatmenta—Treated with AC-1215；b—Treated with NPEO15；c—Treated with C12EO15A—10 mg/L；B—20 mg/L；C—30 mg/L；D—40 mg/L；E—50 mg/L；F—60 mg/L

2018年11月21日的国务院常务会议，部署推进物流枢纽布局建设，促进提高国民经济运行质量和效率。会议强调，要加快物流领域“放管服”改革，打破阻碍货畅其流的制度藩篱，坚决消除乱收费、乱设卡等推高物流费用的“痼疾”。此中既有崭新举措，亦有陈年手段。坎坎坷坷二十余载，相关部委、各级各地，此番不应再负业界期待。历史经验证明，体制成本上升，整个国家民族就会为其所累。而唯有不断提升政府效能和行政效率，转变政府职能，才能建设国人满意的服务型政府，才能体现主政者之魄力和担当，才能不断优化办事创业和营商环境，才能持续引领中国经济与中国物流破厄前行。

3 结 论

1) 对吸附过程进行动力学模拟，伪二级动力学模型有更高的R2值，且计算吸附量qe.cal和实验吸附量qe.exp有很高的契合度，故此模型更适合描述三种非离子表面活性剂在氧化煤上的吸附动力学.

2) 使用三种含有相同亲水头基、不同疏水尾链的非离子表面活性剂预处理氧化煤，均可有效增强其疏水性，改善其可浮性.在0 mg/L～60 mg/L溶剂质量浓度范围内，随着三种表面活性剂质量浓度升高，吸附量及精煤产率均逐渐增加，C12EO15吸附效果最优，当质量浓度为50 mg/L时，精煤产率最大，为84.83%；NPEO15吸附效果次之，质量浓度为60 mg/L时，精煤产率达到81.14%；AC-1215的吸附效果一般，溶剂质量浓度为60 mg/L时，精煤产率达到58.58%.同时C12EO15比NPEO15及AC-1215的吸附选择性更好.

参 考 文 献

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