有哪些好的论文题目期末作业没写
看如何写，什么题目都好
题目没好坏之分关键看怎么写
开题报告 经过大学四年理论课程的学习，以及校内校外的实践，极大的丰富了自身的理论基础，并且也具备了一些处理简单问题的能力，但即将踏上社会的我深知这还远远不够，因此我利用了毕业设计的机会，在老师的指导下去完成一个具有挑战性的，其具体应用及社会服务相结合的项目，深知通过对它的开发，将对我的能力有更高层次的突破。 开发软件的一个目的是针对目前普遍的图书管理系统存在的功能不全，操作复杂，系统要求高等一系列问题，而设想一个具有个性化的图书管理系统。该管理系统与MIS系统相联系，在图书馆内部建成可靠，方便，并且功能齐全的MIS系统。从而在图书馆对新旧书的反应；对书籍借阅的管理能力；对读者和图书馆工作人员的管理能力；对图书馆管理人员软件操作的适应时间和操作感觉这些方面都将大大的提高。当然对该软件的态度是渴望获得显著的社会效益。 开发软件的另一个目的是使其具有强大的实用价值，即它可以满足中小型图书馆的借阅与管理的需要。在一般的学校与科研机构，其下属的很多分支的研究中心，试验中心，各个学院，它们往往都有着自己的规模较大的图书资料室。而这些图书资料室由于本身规模不大因此其对书籍或资料的管理模式一般都比较旧，而且在没有能力也没有必要引进大型的图书馆管理软硬件的基础上，寻求一个针对中小型图书资料室的管理软件是必要的。 这种管理软件对硬件的要求很低，一般有一个比较简单的服务器与PC机组成的网络即可，再加上使用比较廉价、性能不错的软件，这样就可以以较低的成本来实现一个足够使用的功能，而这种模式也正满足了那种中小型资料室，图书馆的要求。但是目前对这种管理软件的开发还处于一种比较原始的阶段。开发者往往都是出于资金和时间的顾虑使用比较陈旧的技术，并且各为己见，并且很少涉及网络。可是当今是一个网络化的社会，像资料室，图书馆这样的信息机构不能与网络联系起来岂不可惜，再加上如今单机版的图书管理软件多如牛毛，去开发一个类似的软件无疑是一种在时间上、精神上和资源上的极大浪费。所以出于多方面的考虑觉得有必要为这种有需要的中小型图书馆，资料室开发一种基于网络的图书资料管理软件。 项目的具体目的： 实现图书馆对外借书，还书的简易操作，提高图书馆对最平凡工作的效率。 实现图书馆对所藏图书的按类别，书名等多方面的查询，最大的方便读者和图书馆工作人员对所需图书的查询。 建立图书馆外借读者数据库，方便工作人员对读者进行有效管理。 建立图书馆工作人员数据库，限定每个工作人员对软件操作的权限，最大限度的保护数据库。 实现图书馆对新书入库，旧书注销的简单处理，并且建立书籍档案，方便进货。 实现方法： 后台数据库支持：采用PowerBuild 0，主要是由于PowerBuild 0是美国Sybase公司PowerSoft的新一代数据库应用开发工具，它能够设计传统的高性能、基于客户/服务器体系结构的应用系统，也能够用于开发基于Internet的应用系统。它具有容易使用，便于维护的优点，使使用部门可以节省培训费用，加快磨合周期，同时有利于操作人员的培训，是对数据的安全性要求不是特别高，同时又有比较大的数据量的单位的较好选择。作为PowerBuild 0的后续版本，PowerBuild 0 扩展了 PowerBuild 0 版的性能、可靠性、质量和易用性。PowerBuild 0增加了几种新的功能，由此成为数据仓库和电子商务应用程序的优秀数据库平台。这些功能如： l 新的开发调试界面，使程序员对于工作环境有了直观的了解，最大的方便了程序员的工作，新增的剪贴板能够让你保存最常用的代码段，避免了重复输入。 l 新的Web特性，这是PB0相对于0最大的改进，它提供了因特网浏览器中使用数据窗口控件的瘦客户端的解决方式。普通数据窗口和数据存储中可以使用的方法和属性现在大部分可以使用于Web数据窗口了。 l 新的数据库连接，在改进已有接口的前提下，使用新的数据库连接接口jdbc/jbd数据接口。它封装了jdbc函数功能于一个PB数据库接口，不仅支持使用SUN公司的jdk/1，还支持使用微软的java vm。因此它具有对现在windows操作平台更加好的兼容性。 外部网/internet
选题大没问题，但要避免大而全，那么既然要避免大而全的话，到底如何选题呢?为了让大家方便理解，我们着重给大家找两篇关于财经类、会计类、刊物类的做一个样板，我们来分析一下，因为我们都知道学术刊物有很多，北大核心期刊来说对于我们大众化写论文呢也给我们提供了很好的素材，让我们来看看几本学术刊物的选题。首先我看一下会计类最顶级的刊物《会计研究》，相关专业的可能都知道，在这个里呢我们随意的从查重软件里找到其中某一期它的这个文章，我们来看一下它文章的题目有什么样的特点，通过这个题目来看一下，这一期的刊物呢一共是有十三篇文章，当然了对于我们来说呢正儿八经能够看到的也就是前12篇，但是从这些刊物中来看的话，哪一些题目比较适合我们将来发表或适合于我们大学生写毕业论文作出一个合理的选题呢?其实你多观察一些题目就会发现，有些题目有很明显的题目特征，比如：XX(控制)研究-基于XX的视角，一般来说前面就是我们的主标题，基于这个视角呢往往是什么样的理论，那么第二类题目同样也带二级标题的基于，它是XXX与XXX(对比分析)-同样呢也是基于XX(数据)研究，第三类没有二级标题，直接就是基于XX的XX管理研究，就是后面的中心语，我们要着重写这一篇文章的管理方面的内容，那么通过这三个题目我们发现了一个共性，首先来说前两个题目，它们的标题显得非常的大，但是为了避免大而全所以它后面加了基于两个字，这样就把题目巧妙的缩小话了，而第三类题目是直接将内容缩小了，因为后面的中心语是一个相对比较大的题目，而前面的基于相对来说就给整个内容缩小话了。
有哪些好的论文题目期末作业没有答案
同学你好，毕业了就需要面临写论文，对于连锁企业管理方面的论文不知道你是否确定选题，确定选题了接下来你需要根据选题去查阅前辈们的相关论文，看看人家是怎么规划论文整体框架的；其次就是需要自己动手收集资料了，进而整理和分析资料得出自己的论文框架；最后就是按照框架去组织论文了。需要参考资料我提供给你。还有什么不了解的可以直接问我，希望可以帮到你，祝写作过程顺利。第一，你在写论文的时候先确定你的论点，也就是你这篇论文是关于什么，是要论证什么东西，一般来说，也只有你对这个比较熟悉有一定的基础才能进行研究。 第二，在确定好论文方向后你可以查阅相关的书籍，一般包括一手和二手资料，一手就是关于你论证对象的资料，二手就是另外一些学者对于该对象的研究成果，比如你要研究鲁迅的话，第一手资料就是鲁迅的作品，第二首资料就是其他人关于鲁迅作品研究的成果。这些成果你都可以引用，但是在引用的时候必须注明出处，也就是你用了谁的观点，包括作者、作品名、出版社第几年第几版、第几页，这些写在论文的结尾处，以注释说明。 第三，摘要，摘要就是你论文研究的论点是什么，大概内容是什么，你有什么新看法。摘要一般不多，规范论文的摘要字数在200到500字之间，一般300字左右。 第四，关键字，关键字是抽取你论文的最主要的字眼，但是这字眼能明白看出你论文的大意的。比如你研究鲁迅的《阿Q正传》的，关键字可以有：鲁迅，阿Q正传，国民性，精神胜利法，革命。一般关键字为3到5个。 第五，正文，主要就是关于你的论点展开论述了。一般的论文的都在5000字以上，如果你是一个学生，小论文的话字数一般3000到5000字，而且标准也不高。当然，毕业论文除外。 第六，注释，注释就是关于你的参考作品，标明出处，也可以对于某些观点再做论述，但是一般字数不要太多。 第七，如果你有指导教师的话，在此表示感谢，有则可，没有不强求。 如果你写的是很重要的论文的话，一般还有英文摘要，错别字概率一般在万分之一，如果不是很严格的论文也不会有这些要求。最关键的就是正文了，一般你要有自己新颖的观点，但是不能哗众取宠，牵强附会，还要有结构层次，不能杂乱无章，也就是由浅到深。论文是实证性的，最好不要加入你的主观价值判断，就是最好不要有“应该”两个字，你不能告诉别人应该怎么做。
一、选题选题是论文写作关键的第一步，直接关系论文的质量。常言说：“题好文一半”。对于临床护理人员来说，选择论文题目要注意以下几点：（1）要结合学习与工作实际，根据自己所熟悉的专业和研究兴趣，适当选择有理论和实践意义的课题；（2）论文写作选题宜小不宜大，只要在学术的某一领域或某一点上，有自己的一得之见，或成功的经验．或失败的教训，或新的观点和认识，言之有物，读之有益，就可以作为选题；（3）论文写作选题时要查看文献资料，既可了解别人对这个问题的研究达到什么程度，也可以借鉴人家对这个问题的研究成果。需要指出，论文写作选题与论文的标题既有关系又不是一回事。标题是在选题基础上拟定的，是选题的高度概括，但选题及写作不应受标题的限制，有时在写作过程中，选题未变，标题却几经修改变动。二、设计设计是在论文写作选题确定之后，进一步提出问题并计划出解决问题的初步方案，以便使科研和写作顺利进行。护理论文设计应包括以下几方面：（1）专业设计：是根据选题的需要及现有的技术条件所提出的研究方案；（2）统计学设计：是运用卫生统计学的方法所提出的统计学处理方案，这种设计对含有实验对比样本的护理论文的写作尤为重要；（3）写作设计：是为拟定提纲与执笔写作所考虑的初步方案。总之，设计是护理科研和论文写作的蓝图，没有“蓝图”就无法工作。三、实验与观察从事基础或临床护理科学研究与撰写论文，进行必要的动物实验或临床观察是极重要的一步，既是获得客观结果以引出正确结论的基本过程，也是积累论文资料准备写作的重要途径。实验是根据研究目的，利用各种物质手段（实验仪器、动物等），探索客观规律的方法；观察则是为了揭示现象背后的原因及其规律而有意识地对自然现象加以考察。二者的主要作用都在于搜集科学事实，获得科研的感性材料，发展和检验科学理论。二者的区别在于“观察是搜集自然现象所提供的东酉，而实验则是从自然现象中提取它所愿望的东西。”因此，不管进行动物实验还是临床观察，都要详细认真．以各种事实为依据，并在工作中做好各种记录。有些护理论文写作并不一定要进行动物实验或临床观察，如护理管理论文或护理综述等，但必要的社会实践活动仍是不可缺少的，只有将实践中得来的素材上升到理论，才有可能获得有价值的成果。四、资料搜集与处理资料是构成论文写作的基础。在确定选题、进行设计以及必要的观察与实验之后，做好资料的搜集与处理工作，是为论文写作所做的进一步准备。论文写作资料可分为第一手资料与第二手资料两类。前者也称为第一性资料或直接资料，是指作者亲自参与调查、研究或体察到的东西，如在实验或观察中所做的记录等，都属于这类资料；后者也称为第二性资料或间接资料，是指有关专业或专题文献资料，主要靠平时的学习积累。在获得足够资料的基础上，还要进行加工处理，使之系统化和条理化，便于应用。对于论文写作来说，这两类资料都是必不可少的，要恰当地将它们运用到论文写作中去，注意区别主次，特别对于文献资料要在充分消化吸收的基础上适当引用，不要喧宾夺主。对于第一手资料的运用也要做到真实、准确、无误。五、论文写作提纲拟写论文提纲也是论文写作过程中的重要一步，可以说从此进入正式的写作阶段。首先，要对学术论文的基本型（常用格式）有一概括了解，并根据自己掌握的资料考虑论文的构成形式。对于初学论文写作者可以参考杂志上发表的论文类型，做到心中有数；其次，要对掌握的资料做进一步的研究，通盘考虑众多材料的取舍和运用，做到论点突出，论据可靠，论证有力，各部分内容衔接得体。第三，要考虑论文提纲的详略程度。论文提纲可分为粗纲和细纲两种，前者只是提示各部分要点，不涉及材料和论文的展开。对于有经验的论文作者可以采用。但对初学论文写作者来说，最好拟一个比较详细的写作提纲，不但提出论文各部分要点、而且对其中所涉及的材料和材料的详略安排以及各部分之间的相互关系等都有所反映，写作时即可得心应手。六、执笔写作执笔写作标志着科研工作已进入表达成果的阶段。在有了好的选题、丰富的材料和详细的提纲基础上，执笔写作应该是顺利的，但也不可掉以轻心。一篇高质量的学术论文，内容当然要充实，但形式也不可不讲究，文字表达要精炼、确切，语法修辞要合乎规范，句子长短要适度。特别应注意的是，一定要采用医学科技语体，用陈述句表达，减少或避免感叹、抒情等语句以及俗言俚语，也不要在论文的开头或结尾无关联系党政领导及其言论或政治形势。论文写作也和其他文体写作一样，存在着思维的连续性。因此，在写作时要尽量排除各种干扰，使思维活动连续下去，集中精力，力求一气呵成。对于篇幅较长的论文，也要部分一气呵成，中途不要停顿，这样写作效果较好。
物联网+形势下的物流 物流生态链
提供一些物流管理专业的毕业论文题目，供参考。 企业供应链管理策略研究 网络时代供应链管理模式的研究 供应链风险形成机理分析 构建我国企业间供应链的对策初探 供应链管理下企业采购管理的发展趋势 基于供应链管理的库存管理模式比较 企业内部供应链流程中的时间分析 某商品供应链各环节的时间分析 供应链的风险防范对策研究 供应链运作对企业的影响研究 供应链管理中的信息共享问题研究 供应链管理的发展及运行机制探讨 供应链企业间的委托代理问题研究 供应链管理环境下的运输问题研究 供应链管理环境下的物流成本研究 条码技术在物流中的应用研究 物流信息技术应用研究 配送中心仓储管理信息系统设计 采购管理信息系统设计 国内ERP应用状况分析 物流企业物流信息化建设案例分析 RFID应用案例研究 EPC应用案例研究 某企业ERP实施方案分析 电子产品代码(EPC)在物流中的应用 物流技术的经济性研究 货物运输方案优化研究 物流配送中货物装载问题研究 货物运输系统优化分析 车船配载理论与方法研究 城市建材配送中心选址研究 城市日用品配送中心选址研究 配送中心作业计划优化方法研究 物流设施选址问题研究 随机需求的最优库存策略研究 逆向物流网络中的选址问题研究 试论某地区回收物流网络的形成与发展 试论废弃物物流体系的建立 某企业物流规划案例分析 某地区物流发展规划研究 信息时代物流企业网络化发展模式探讨 物流网络化运营模式的探讨 物流网络化中的风险分析 虚拟库存案例分析 仓储企业向现代物流转型研究 企业生产物料的合理采购及存储 制造企业原料库存量的控制研究 企业仓库管理流程中的时间分析 物流成本核算研究 运用物流成本进行企业物流决策 商业企业物流成本分析 企业物流作业环节费用的比较分析 物流行业客户满意度研究 物流客户服务策略的制定 某企业物流业务流程分析 企业物流作业流程的再造与控制 医药品储备应急物流研究 医药储备问题研究 农业供应物流研究 农产品物流发展现状和对策 我国农产品物流与发达国家的差距分析 农业销售物流研究 建设项目物流管理模式的比较 64．图书物流合理化研究 65．印刷行业物流发展战略 66．汽车企业供应物流研究 67．出版物物流标准化研究 68．企业销售物流研究 69．企业供应物流研究 70．敏捷制造与精益制造中的物流管理比较 71．市场营销渠道组合与物流模式分析 72．企业物流资产经营模式分析 73．我国物流企业上市公司现状分析 74．物流外包决策分析 75．物流企业综合竞争力评价的探讨 76．第四方物流对中国物流产业发展战略的影响研究 77．我国物流企业策略创新研究 某地区物流发展史研究 79．物流产业发展初探 80．第三物流的发展现状及趋势研究 81．城市物流需求分析 82．城市居民消费结构与物流需求研究 83．物流服务的价格问题分析 84．物流设施投资风险管理研究 区域经济与物流产业发展研究 86．循环经济条件下逆向物流体系的建立 87．废弃集装箱的收集、加工与再生 88．绿色包装在物流企业中的应用 89．政府行为在物流业发展中的地位与作用 90．运输路径优化问题研究 91．试论企业降低物流成本的途径 92．物流企业提高物流服务质量的探讨 93．试论提高物流设施（设备）利用率的途径 94．市场经济条件下合理运输的探讨 95．生产企业内部物流合理化探讨 96．试论流通加工对物流合理化的影响 97．试论电子商务环境下的物流对策 98．我国发展第三方物流面临的挑战与对策研究
有哪些好的论文题目期末作业
你知道有关议论文的论点的题目有哪些常见题型吗
学术堂整理了一些新颖又好写的会计专业毕业论文题目，供大家进行参考: 重污染行业环境信息披露研究--以宝钢股份为例 上市公司财务报表分析--基于海尔和美的电器的对比 南京银行资产负债表分析 碳信息披露问题探讨 高股价公司具有投资价值吗?--基于贵州茅台的案例分析 对上市公司财务舞弊问题的探讨 --以江苏雅百特科技股份有限公司为例 供给侧改革与公司财务创新研究--以雅戈尔集团为例 证监会行政处罚对会计师事务所审计质量的影响研究 我国当前个人所得税流失的原因分析及其对策研究 上市公司财务报表分析--以美的集团为例 企业家背景特征、产权性质与环境信息披露--来自中国重污染上市公司的经验数据 公允价值计量属性运用现状及完善对策研究 论财务共享服务(FSS)对传统会计工作的影响 试论中小企业会计信息化应用 利润波动与CSR信息披露的相关性研究 公共信息服务的PPP模式选择研究
个人想写的内容就好写，题目可以根据内容来定。
这要看你的专业和研究方向，还有看你对这个方向的熟悉程度，可以借鉴其他作者已经发表过的文章，或许能得到部分经验！
论文写作课期末考试题目有哪些
只有你老师知道 别人如何知道？提前就知道题目了 那还叫考试？看看这门课 有没有网络课程一般的网络课程上会放一二套试卷作例子
一、写人类作文题目：1、朋友，对不起！（提示：人与人之间难免会发生一些不愉快。你想对哪位朋友说声“对不起”？）2、我最感激的一个人。（提示：你为何感激？请饱含深情地去写）3、我是个好孩子。（提示：好在哪儿？）4、我有一个好伙伴。（提示：为何说是你的好伙伴？好在哪儿？）5、值得我尊敬的一位长辈。（提示：为何不值得你尊敬？）二、记事类小学作文题目：1、让我气恼的一件事。（提示：什么事让你气恼？）2、这次我做对了。（提示：你做对了什么事？）3、一件美好的往事。（提示：这一件怎样美好的事？）注意事项：作文是培养学生的观察力、联想力、想象力思考力和记忆力的重要手段。然而长期以来，语文教学效益低下的问题，一直没有得到很好的解决。作文教学是语文教学的一个重要组成部分，作文教学效益的高低也是语文教学效益高低的一个显著标志。从近年来的现状看，作文教学的效益不佳，甚至呈愈来愈差的趋势，许多语文教育家为此发出强烈的呼吁：“作文教学现状不容乐观”。学生的这些能力没有得到好的发展，死板的命题作文还加杂着政治性，是作文教学进入了一个应试的误区。
你好1、题目内容是自己熟悉和擅长的。2、确定自己的题目方向，如：文艺学，文学，古代文学，外国文学，或者结合美学。3、论文研究的点，也就是你的题目，一定要有研究价值。第一点和第三点比较重要，直接关系到论文的质量和能否顺利通过答辩，第二点是基本要求。希望可以帮到你
绿色化学期末论文题目有哪些好写的
化学专业成教毕业论文参考题目一、教学法方向1．国外化学课程改革的历史及发展趋势研究2．我国化学课程改革的历史及发展趋势研究3．国外典型化学课程、教材的基本理念和内容体系研究4．我国化学新课标教材专题内容的横向比较研究5．我国高中化学新课标必修教材和选修教材的功能定位和内容体系研究6．我国高中化学新课标教材中各个栏目的教学价值、活动设计和教学策略研究7．科学探究的本质及科学探究教学的有效策略研究8．初、高中化学新课标教材的内容衔接研究9．化学实验教学的理论和实践研究化学教师的教学理念和教学行为研究试论化学教学的艺术化学基础理论的教学策略研究化学基本概念的教学策略研究元素化合物的教学策略研究高中化学课程资源的开发策略研究——以《某***节内容为例》教学反思与化学教师的专业成长有效探究教学设计初探——以《某***节内容为例》化学教学中的科学方法教育初、高中学生化学学习兴趣、动机的研究高一新生化学学习障碍的成因分析研究农村学生化学学习动机的调查研究论化学教材中插图的价值与使用策略化学教学中实施绿色化学教育的策略研究化学新课程教学中的问题与对策初探基于观念建构的化学基本概念教学策略——以《******》教学为例化学教师的教学理念与教学行为一致性程度研究先行组织者理论在化学教学中的应用研究科学探究中的科学本质教育化学教师的科学探究观调查研究有效实施科学探究的教学设计策略研究论化学探究性学习的评价性问题化学课堂教学逻辑设计的问题探讨新课程背景下教学设计中存在的问题与对策探讨新课程背景下高中化学教师教学行为的适应性研究论化学课堂提问的优化化学教师对模型的认识与应用研究合作学习在化学实验教学中的案例初探中学化学教学中的环境及可持续发展教育室内空气污染的来源，对人体健康的影响及防治对策研究试论光化学烟雾的形成条件、机理、危害及防治措施化学教学中开展研究性学习案例初探中学化学实验绿色化研究论高中化学章节间的结构联系污染中有机污染物的调查及处理试论多媒体教学手段在中学化学教学中的应用 自考课程免费试听试论我国的酸雨问题及防治对策化学学困生的成因及防治策略有效利用化学史的教学策略例谈教学中化学与其它学科的综合试论有效学习情境创设的有效策略 二、分析化学方向1．化学与食品安全2．化学与农药残留 3．化学与环境4．化学与现代农业5．化学与生命6．微量元素与人体健康 7．维生素与人体健康8．化学与能源和资源的利用9．浅谈在化学教学中绿色化学观念的渗透10．环境教育在中学教学中的意义11．溶液酸碱度的表示法----PH值的教学研究与设计12．浅谈化学定性分析实验在中学化学教学中的重要性13．如何增强化学定性分析实验的趣味性 三、物理化学方向1．各种体系的状态性质加和性的比较研究2．热力学公式导出条件与应用条件分析3．三相平衡线的热力学分析4．热力学标准态和标准热力学函数5．胶体分散系的稳定理论评述6．反应进度的概念及在物理化学中的应用7．根据热力学原理讨论浓度对化学平衡的影响 8．中学化学教学中有关化学平衡原理的探讨9．中学化学教学中有关化学反应速率知识的探讨10．“化学反应原理”模块教学方法探讨11．新课标体系中《化学反应原理》模块知识解析——化学反应的方向和限度 四、结构化学方向1．利用一维势箱模型处理共轭体系2．波函数与电子云3．电子运动的宏观性与微观性4．电子结构与元素周期律5．第二周期双原子分子及其离子共价键结构比较6．几种典型分子化学键的比较与探讨7．有关氢键理论研究的现状及前景8．金属晶体的堆积型式与点阵型式9．离子晶体的堆积型式与点阵型式 五、有机化学方向 《化学必修2》模块中有机化合物知识内容变化及教学策略探究 高中课程标准选修模块《有机化学基础》教材内容建构3 近三年来新课标高考理综有机化学试题分析研究 在新课程中有机化学实验教学研究 有机化学实验教学中绿色化学教育的实践6．烷、烯或炔制备的改进(可选其中之一) 新课程理念下有机化学教学改革方式探索8．“苯、芳香烃"课堂教学探讨9．有机分子不饱和度的计算及在解题中的应用10．试论中学有机化合物的教学特点11．如何增加有机化学实验的趣味性12．有机实验在有机化学教学中的作用13．如何在“煤和石油”的教学中让学生了解我国的石化工业14．含氧有机化合物教学中结构与性质关系的探讨15．中学有机实验改进意见16．影响有机物水溶性因素的探讨17．有机物命名中常见的错误18．搞好有机化学复习的几点体会19．有机化合物的同分异构现象20．有机化合物的酸碱性及其结构因素21．中学有机化学教学中注重与实际联系的点滴做法
绿色催化剂的应用及进展摘要]对新型绿色催化剂杂多化合物的研究进展进行了综述，主要介绍了杂多化合物在催化氧化、烷基化、异构化等石油化工领域的研究现状，并对其应用和发展前景做了总结和评述。[关键词]杂多化合物；绿色化工催化剂；展望随着人们对环保的日益重视以及环氧化产品应用的不断增加，寻找符合时代要求的工艺简单、污染少、绿色环保的环氧化合成新工艺显得更为迫切。20世纪90年代后期绿色化学[1，2]的兴起，为人类解决化学工业对环境污染，实现可持续发展提供了有效的手段。因此，新型催化剂与催化过程的研究与开发是实现传统化学工艺无害化的主要途径。杂多化合物催化剂泛指杂多酸及其盐类，是一类由中心原子(如P、Si、Fe、B等杂原子及其相应的无机矿物酸或氢氧化物)和配位原子(如Mo、W、V、Ta等多原子)按一定的结构通过氧原子桥联方式进行组合的多氧簇金属配合物，用HPA表示[3-6]。HPA的阴离子结构有Keggin、Dawson、Anderson、Wangh、Silverton、Standberg和Lindgvist 7种结构。由于杂多酸直接作为固体酸比表面积较小(＜10 m2/g)，需要对其固载化。固载化后的杂多酸具有“准液相行为”和酸碱性、氧化还原性的同时还具有高活性，用量少，不腐蚀设备，催化剂易回收，反应快，反应条件温和等优点而逐渐取代H2SO4、HF、H3PO4应用于催化氧化、烷基化、异构化等石油化工研究领域的各类催化反应。1杂多酸在石油化工领域的研究进展随着我国石油化工工业的快速发展，以液态烃为原料制取乙烯的生产能力在不断增长，而产生的副产物中有大量的C3～C9烃类，其化工综合利用率却仍然较低，随着环保法规对汽油标准中烯烃含量的严格限制，如何在不降低汽油辛烷值的情况下，生产出高标号的环境友好汽油已是我国炼油业面临的又一个技术难题。目前，催化裂化副产物C3～C9烃类的催化氧化、烷基化、芳构化以及C3～C9烃类的回炼技术已成为研究的热点。因此，催化裂化C3～C9烃类的开发与应用将有着强大的生产需求和广阔的市场前景。1催化氧化反应杂多酸(盐)作为一类氧化性相当强的多电子氧化催化剂，其阴离子在获得6个或更多个电子后结构依然保持稳定。通过适当的方法易氧化各种底物，并使自身呈还原态，这种还原态是可逆的，通过与各种氧化剂如O2、H2O2、过氧化尿素等相互作用，可使自身氧化为初始状态，如此循环使反应得以继续。用杂多酸作催化剂使有机化合物催化氧化作用有两种路线是可行的[7]：①分子氧的氧化：即氧原子转移到底物中；②脱氢反应的氧化。将直链烷烃进行环氧化是生产高辛烷值汽油的重要途径之一。Bregeault等[8]研究了在CHCl3-H2O两相中，在作为具有催化活性的过氧化多酸化合物的前体的杂多负离子[XM12O40]n-和[X2M18O62]m-以及同多负离子[MxOy]z-(M=Mo6+或W6+；X=P5+，Si4+或B3+)的存在下，用过氧化氢进行1-辛烯的环氧化反应时，负离子[BW12O40]5-、[SiW12O40]4-和[P2W18O62]6-都是非活性的，并且许多光谱分析法表明它们的结构在反应过程中没有发生变化。[PMo12O40]3-表现出很低的活性，而[PW12O40]3-、H2WO4和[H2W12O42]10-都表现出高活性。反应中Keggin型杂多负离子[PW12O40]3-被过量的过氧化氢分解而形成过氧化多酸{PO4[WO(O2)2]4}3-和[W2O3(O2)4(H2O)2]2-，而这两种活性物种在环氧化反应中起到了重要的作用。2烷基化反应石油炼制工业上，烷烃烷基化、烯烃烷基化及芳烃烷基化反应是生产高辛烷值清洁汽油组分的环境友好工艺。但以浓硫酸和氢氟酸作为催化剂的传统烷基化工艺因氢氟酸的毒性和浓硫酸的严重腐蚀性受到了很大的限制。C4抽余液是蒸气裂解装置产生的C4馏份经抽提分离丁二烯后的C4剩余部分，其中富含大量的1-丁烯和异丁烯。如何利用C4抽余液中的异丁烯和1-丁烯是C4抽余液化工利用的关键。异丁烯是一种重要的基本有机化工原料，主要用于制备丁基橡胶和聚异丁烯，也用来合成甲基丙烯酸酯、异戊二烯、叔丁酚、叔丁胺等多种有机化工原料和精细化工产品。1-丁烯是一种化学性质比较活泼的a-烯烃，其主要用途是作为线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体，也用于生产聚丁烯、聚丁烯酯、庚烯和辛烯等直链或支链烯烃、仲丁醇、甲乙酮、顺酐、环氧丁烷、醋酸、营养药、农药等。特别是自20世纪70年代LLDPE工业化技术开发成功以来，随着LLDPE工业生产的蓬勃发展，国内外对1-丁烯的需求与日俱增，已成为发展最快的化工产品之一。刘志刚[9]等用浸渍法制备了Cs+、K+、NH4+的SiPW12杂多酸盐类和SiO2负载的SiPW12杂多酸，在超临界条件下评价了它们对异丁烷和丁烯烷基化的催化作用。结果表明，它们的活性和选择性大小顺序是当阳离子数相同时，Cs+盐＞K+盐＞NH4+盐。(NH4)5H5SiW12O40尽管催化活性不高，但对C8产物的选择性达到48％；C5H5SiW12O40具有很高的催化活性，但其对C8产物的选择性却只有47%。3异构化反应汽油的抗爆性用异辛烷值表示，直链烃异构化是生产高辛烷值汽油的重要手段。C5～C6烷烃骨架异构化旨在提高汽油总组成的辛烷值，反应受平衡限制，低温有利于支链异构化热动力学平衡。为达到最大的异构化油产率，C5～C6烷烃异构化应在尽可能低的温度和高效催化剂存在下进行。烷烃骨架异构化是典型的酸催化反应，最近发现有较多的固体酸材料（其酸强度高于H-丝光沸石)可用于轻质烷烃骨架异构化，其中，最有效的有基于杂多酸(HPA)的催化材料和硫酸化氧化锆、钨酸化氧化锆(WOx-ZrO2)。2绿色催化剂绿色化学对催化剂也提出了相应的要求[1，2]：（1）在无毒无害及温和的条件下进行；(2)反应应具有高的选择性，人们将符合这两点的催化剂称之为绿色催化剂。由于一些杂多酸化合物表现出准液相行为，极性分子容易通过取代杂多酸中的水分子或扩大聚合阴离子之间的距离而进入其体相中，在某种意义上吸收大量极性分子的杂多酸类似于一种浓溶液，其状态介于固体和液体之间，使得某些反应可以在这样的体相内进行。作为酸催化剂，其活性中心既存在于“表相”，也存在于“体相”，体相内所有质子均可参与反应，而且体相内的杂多阴离子可与类似正碳离子的活性中间体形成配合物使之稳定。杂多酸有类似于浓液的“拟液相”，这种特性使其具有很高的催化活性，既可以表面发生催化反应，也可以在液相中发生催化反应。准液相形成的倾向取决于杂多酸化合物和吸收分子的种类以及反应条件。正是这种类似于“假液体”的性质致使杂多酸即可作均相及非均相反应，也可作相转移催化剂。陈诵英[10]等用二元杂多酸为催化剂，双氧水为氧化剂，醋酸为溶剂，催化氧化三甲基苯酚(TMP)合成三甲基苯醌(TMBQ)，这与传统方法先用发烟硫酸磺化TMP，然后在酸性条件下用固体氧化剂氧化得到TMBQ相比，能减少排放大量废水以及10 t以上的固体废物，且其摩尔收率可达86％，大大提高了原子利用率。刘亚杰[11]等采用一种性能优良的环境友好的负载型杂多酸催化剂(HRP-24)合成二十四烷基苯。HR-24属于一种大孔、细颗粒、强酸性的固体酸催化剂，大孔和细颗粒有利于大分子烯烃的扩散，且不容易被长链烯烃聚合形成的胶质堵塞孔道，而强酸性可使催化剂在较低温度下就具有较高的催化活性。实验表明，在反应温度和压力较低的情况下(120℃和1～2 MPa)，烯烃的转化率和二十四烷基苯的选择性都接近100%。Furuta等[12]采用Pd-H3SiW12O40催化乙烯在氧气和水存在下氧化一步合成了乙酸乙酯，简化合成工艺，与绿色化学相适应。刘秉智[13]以活性炭负载磷钼钨杂多酸为催化剂，用30%双氧水催化氧化苯甲醇合成苯甲醛，苯甲醛收率可达8%。与国内同类产品的生产工艺相比，其具有催化活性好，反应条件温和，生产成本低廉，催化剂可重复使用，对设备无腐蚀性，不污染环境，是一种优良的新型合成工艺路线，具有一定的工业开发前景。3展望虽然绿色化工催化剂理论发展逐渐得到完善，但大多数催化剂仍停留在实验阶段，催化剂性能不稳定，制备过程复杂，性价比低是制约其工业化应用的主要原因，但从长远角度考虑，采用绿色化工催化剂是实现生产零污染的一个必然趋势。环境友好的负载型杂多酸催化剂既能保持低温高活性、高选择性的优点，又克服了酸催化反应的腐蚀和污染问题，而且能重复使用，体现了环保时代的催化剂发展方向。今后的研究重点应是进一步探明负载型杂多酸的负载机制和催化活性的关系，进一步解决活性成分的溶脱问题，并进行相关的催化机理和动力学研究，为工业化技术提供数据模型，使负载型杂多酸早日实现工业化生产，为石油化工和精细化工等行业创造更大的经济、社会效益。[参考文献][1][2][3][4][5][6][7][8][9][10][11][12][13]王恩波，胡长文，许林多酸化学导论[M]北京：化学工业出版社，1997，170-195．夏恩冬，王鉴，李爽杂多酸氧化－还原催化应用及研究进展[J]天津化工，2007，21(3)：20-Aubry C，Chottard G，Bregeault J，et Reinvestigationof epoxidation using tungsten-based precursors andhydrogen peroxide in a biphase medium[J]Inorg C，1991，30(23):4 409-4 刘志刚，刘植昌，刘耀芳SiW12杂多酸盐在C4烷基化反应中应用的研究[J]天然气与石油，2005，23(1)：17-陈诵英，陈蓓，王琴，等环境友好氧化催化剂杂多酸的应用[J]宁夏大学学报，2001，(2)：98-刘亚杰，温朗友，吴巍，等负载型杂多酸催化剂合成二十四烷基苯[J]石油炼制与化工，2002，33(12)：18-Futura M，Kung H HApplied Catalysis A:General[J]，2000，201:9-刘秉智固载杂多酸催化氧化合成苯甲醛绿色新工艺[J]应用化工，2005，(9)：548-Anastasp，Will IGreen Chemistry TheoryandPractice[M]Oxford:Oxford University Press，TThe atom economy:a search for synthetic effi 2ciency[J]Science，1991，254(5037):1 471-1 Misono M，Okuhara TChemtech[J]，1993，23(11):23-KCatal Rev-Sei E[J]，1995，37(2):311-温朗友，闵恩泽固体杂多酸催化剂研究新进展[J]石油化工，2000，(1)：49-
化学所面临的挑战 1 化学的形象正在被与其交叉的学科的巨大成功所埋没 化学是一门中心科学，化学与生命、材料等八大朝阳科学有非常密切的联系，产生了许多重要的交叉学科，但化学作为中心学科的形象反而被其交叉学科的巨大成就所埋没。化学这门重要的中心科学（central science）反而被社会看作是伴娘科学（bridesmaid science）而不受重视。 2 化学正被各种各样的环境污染问题所困扰 化学的发展在不断促进人类进步的同时，在客观上使环境污染成为可能，但是起决定性的是人的因素，最终要靠人们的认识不断提升来解决这个问题。一些著名的环境事件多数与化学有关，诸如臭氧层空洞、白色污染、酸雨和水体富营养化等；另一方面把所有的环境问题都归结为化学的原因，显然是不公平的，比如森林锐减、沙尘暴和煤的燃烧等。这当然与化学没有树立好自己的品牌有关系，在最早的化学工艺流程里面，根本没有把废气和废渣的处理纳入考虑范围，因此很多化学工艺都是会带来环境污染的。现在，有些人把化学和化工当成了污染源。人们开始厌恶化学，进而对化学产生了莫名其妙的恐惧心理，结果造成凡是有“人工添加剂”的食品都不受欢迎，有些化妆品厂家也反复强调本产品不含有任何“化学物质”。事实上，这些是对化学的偏见，监测、分析和治理环境的却恰恰是化学家。 2 绿色化学是应对挑战的必然 科学不但要认识世界和改造世界，还要保护世界。化学也如此，为了应对化学所面临的挑战，提倡绿色化学是刻不容缓。 1 绿色化学的概念 绿色化学又称环境无害化学、环境友好化学或清洁化学，是指化学反应和过程以“原子经济性”为基本原则，即在获取新物质的化学反应中充分利用参与反应的每个原料原子，在始端就采用实现污染预防的科学手段，因而过程和终端均为零排放和零污染，是一门从源头阻止污染的化学。绿色化学不同于环境保护，绿色化学不是被动地治理环境污染，而是主动的防止化学污染，从而在根本上切断污染源，所以绿色化学是更高层次的环境友好化学。 2绿色化学的产生及其背景 当今，可持续发展观是世人普遍认同的发展观。它强调人口、经济、社会、环境和资源的协调发展，既要发展经济，又要保护自然资源和环境，使子孙后代能永续发展。绿色化学正是基于人与自然和谐发展的可持续发展理论。在1984年，美国环保局(EPA)提出“废物最小化”，这是绿色化学的最初思想。1989年，美国环保局又提出了“污染预防”的概念。 1990年，美联邦政府通过了“防止污染行动”的法令，将污染的防止确立为国策，该法案条文中第一次出现了“绿色化学”一词。1992年，美国环保局又发布了“污染预防战略”。1995年，美国政府设立了“总统绿色化学挑战奖”。1999年英国皇家化学会创办了第一份国际性《绿色化学》杂志，标志着绿色化学的正式产生。我国也紧跟世界化学发展的前沿，在1995年，中国科学院化学部确定了《绿色化学与技术》的院士咨询课题。 3 绿色化学的核心内容 原子经济性是绿色化学的核心内容，这一概念最早是1991年美国Stanford大学的著名有机化学家Trost（为此他曾获得了1998年度的“总统绿色化学挑战奖”的学术奖）提出的，即原料分子中究竟有百分之几的原子转化成了产物。理想的原子经济反应是原料分子中的原子百分之百地转变成产物，不产生副产物或废物，实现废物的“零排放”。他用原子利用率衡量反应的原子经济性，认为高效的有机合成应最大限度地利用原料分子的每一个原子，使之结合到目标分子中。绿色化学的原子经济性的反应有两个显著优点：一是最大限度地利用了原料，二是最大限度地减少了废物的排放。原子利用率的表达式是： 原子利用率= （预期产物的式量/反应物质的式量之和）×100% 如无公害氧化剂过氧化氢的制备可采用乙基蒽醌法，即由氢和氧在2-乙基蒽醌和Pd为催化剂作用下直接合成，2-乙基蒽醌复出并可循环使用。此反应原子利用率为100%，体现了原子经济性，减少废物的生成和排放，是典型的零排放例子。 4 绿色化学的12项原则和5R原则 为了简述了绿色化学的主要观点，PTAnastas和JCWaner曾提出绿色化学的12项原则，这12项原则对我们今后从事绿色化学的研究具有一定的指导作用。 Ⅰ．防止——防止产生废弃物要比产生后再去处理和净化好得多。 Ⅱ．讲原子经济——应该设计这样的合成程序，使反应过程中所用的物料能最大限度地进到终极产物中。 Ⅲ．较少有危害性的合成反应出现——无论如何要使用可以行得通的方法，使得设计合成程序只选用或产出对人体或环境毒性很小最好无毒的物质。 Ⅳ．设计要使所生成的化学产品是安全的——设计化学反应的生成物不仅具有所需的性能，还应具有最小的毒性。 Ⅴ．溶剂和辅料是较安全的——尽量不同辅料（如溶剂或析出剂）当不得已使用时，尽可能应是无害的。 Ⅵ．设计中能量的使用要讲效率——尽可能降低化学过程所需能量，还应考虑对环境和经济的效益。合成程序尽可能在大气环境的温度和压强下进行。 Ⅶ．用可以回收的原料——只要技术上、经济上是可行的，原料应能回收而不是使之变坏。 Ⅷ．尽量减少派生物——应尽可能避免或减少多余的衍生反应（用于保护基团或取消保护和短暂改变物理、化学过程），因为进行这些步骤需添加一些反应物同时也会产生废弃物。 Ⅸ．催化作用——催化剂（尽可能是具选择性的）比符合化学计量数的反应物更占优势。 Ⅹ．要设计降解——按设计生产的生成物，当其有效作用完成后，可以分解为无害的降解产物，在环境中不继续存在。 Ⅺ．防止污染进程能进行实时分析——需要不断发展分析方法，在实时分析、进程中监测，特别是对形成危害物质的控制上。 Ⅻ．特别是从化学反应的安全上防止事故发生——在化学过程中，反应物（包括其特定形态）的选择应着眼于使包括释放、爆炸、着火等化学事故的可能性降至最低。 为了更明确的表述绿色化学在资源使用上的要求，人们又提出了5R理论： Ⅰ．减量——Reduction 减量是从省资源少污染角度提出的。减少用量、在保护产量的情况下如何减少用量，有效途径之一是提高转化率、减少损失率。②减少“三废”排放量。主要是减少废气、废水及废弃物（副产物）排放量，必须排放标准以下。 Ⅱ．重复使用——Reuse 重复使用这是降低成本和减废的需要。诸如化学工业过程中的催化剂、载体等，从一开始就应考虑有重复使用的设计。 Ⅲ．回收——Recycling 回收主要包括：回收未反应的原料、副产物、助溶剂、催化剂、稳定剂等非反应试剂。 Ⅵ．再生——Regeneration 再生是变废为宝，节省资源、能源，减少污染的有效途径。它要求化工产品生产在工艺设计中应考虑到有关原材料的再生利用。 Ⅴ．拒用——Rejection 拒绝使用是杜绝污染的最根本办法，它是指对一些无法替代，又无法回收、再生和重复使用的毒副作用、污染作用明显的原料，拒绝在化学过程中使用。 3 绿色化学的发展前景 1反应原料的绿色化 即反应原料符合5R原则。 2原子经济性反应 在基本有机原料的生产中，已有一些原子经济性反应的典范，如丙烯氢甲酰化制丁醛、甲醇羰化制醋酸和从丁二烯和氢氰酸合成己二腈等。 3高效合成法 不涉及分离高效的的多步合成无疑是洁净技术的重要组成部分。 提高反应的选择性———定向合成 如不对称合成。 环境友好催化剂 例如在正己烷的裂解反应中，固体酸SiO2-AlCl3比普通AlCl3具有更好的选择性，更小的腐蚀性。 物理方法促进化学反应 如微波引发和促进Diels Alder反应、Claisen重排、缩合等许多重要的有机反应。 酶促有机化学反应 酶促有机化学反应有高效性、选择性、反应条件温和和自身对环境友好等特点。 8溶剂 化学污染不仅来源于原料和产品，而且与反应介质、分离和配方中使用的溶剂有关，有毒挥发性溶剂替代品的研究是绿色化学的重要研究方向。如超临界流体、水相有机合成和室温熔盐溶剂等。 计算机辅助绿色化学设计和模拟 在化学化工领域，计算机已广泛用于构效分析、结构解析、反应性预测、故障诊断及控制等许多方面。无疑，计算机在寻找符合绿色化学原则的最佳反应路线、化工过程最优化、产品设计等方面推动了绿色化学的更快发展。 10环境友好产品 如可降解塑料、环境友好农药、绿色燃料、绿色涂料和CFCs替代物等。 绿色化学为化学的发展注入了新的活力，在21世纪化学必将大有可为。