卡拉花醛含有多种同分异构体，其中较为常见的有2种，即2-(2,4-二甲基-3-环己烯-1-基)-5-甲基-5-(1-甲基丙基)-1,3-二烷和2-(2,6-二甲基-3-环己烯-1-基)-5-甲基-5-(1-甲基丙基) -1,3-二烷，其中前者含有多种手性同分异构体，如顺式-2-[(1S,2S)-2,4-二甲基-3-环己烯-1-基]-5-甲基-5-(1-甲基丙基)-1,3-二烷、顺式-2-[(1S,2R)-2,4-二甲基-3-环己烯-1-基]-5-甲基-5-(1-甲基丙基)-1,3-二烷、顺式-2-[(1R,2S)-2,4-二甲基-3-环己烯-1-基]-5-甲基-5-(1-甲基丙基)-1,3-二烷、顺式-2-[(1R,2R)-2,4-二甲基-3-环己烯-1-基]-5-甲基-5-(1-甲基丙基)-1,3-二烷、反式-2-[(1S,2S)-2,4-二甲基-3-环己烯-1-基]-5-甲基-5-(1-甲基丙基)-1,3-二烷、反式-2-[(1S,2R)-2,4-二甲基-3-环己烯-1-基]-5-甲基-5-(1-甲基丙基)-1,3-二烷、反式-2-[(1R,2S)-2,4-二甲基-3-环己烯-1-基]-5-甲基-5-(1-甲基丙基)-1,3-二烷、反式-2-[(1R,2R)-2,4-二甲基-3-环己烯-1-基]-5-甲基-5-(1-甲基丙基)-1,3-二烷。卡拉花醛具有干燥的龙涎木香和出色的织物留香能力，广泛用于纺织品、织物柔顺剂、肥皂、洗衣粉、玩具中。但卡拉花醛具有高持久性和高生物累积性，对人体和环境可能造成危害，因此欧洲化学品管理局于2015年6月15日将其列入第13批高关注物质(Substance of Very High Concern,SVHC)清单，规定其在产品中的含量不得超过0.1%，但并未给出具体的检测方法。根据REACH法规的要求，凡涉及SVHC的产品，均需满足相关限量要求，否则产品会被强制召回，甚至被驱离欧盟市场[1-6]。洗涤用品和玩具中卡拉花醛的检测方法已有报道[7-10]，但目前尚未见纺织品中卡拉花醛测定方法的报道。本文建立了测定纺织品中卡拉花醛含量的气相色谱-质谱联用方法，该方法灵敏度高，准确可靠，操作简便，检出限满足REACH法规对卡拉花醛的限量要求，可用于纺织品中卡拉花醛的测定。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

7890A-7000B三重四极杆气相色谱-质谱联用仪(美国Agilent公司)；KQ-100E超声波可控温清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；QYB-3自动制样机(中山市启元机械科技有限公司)；Coolacecca-1100旋转蒸发仪(日本Eyela公司)；N-Evap112氮吹仪(美国Organomation Associates公司)。

甲醇(色谱纯，美国Tedia公司)，乙醇、乙醚、石油醚、乙酸乙酯、三氯甲烷、丙酮、二氯甲烷、正己烷、乙腈(分析纯，成都金山化学试剂有限公司)。

卡拉花醛标准品(纯度>90%)分别由美国International Laboratory公司和美国Sigma公司提供，用甲醇配制成质量浓度1 000 mg/L的标准溶液，用甲醇逐级稀释，配成质量浓度分别为0.14、0.35、0.71、1.41、2.82、4.93、7.05、14.09、28.18 mg/L的标准工作液。

自制阳性样品：分别以棉、腈纶、丝、粘胶、涤纶、尼龙、苎麻、羊毛8种衬布为基布，添加不同质量浓度的卡拉花醛，采用浸渍-焙烘法制备8个阳性样品，分别记为1#～8#样品。

1.2 样品处理

在上述优化条件下，对卡拉花醛标准溶液进行全扫描(图1A)，从图1可以看出，共有8个色谱峰(其中6个色谱峰完全分离，2个色谱峰未完全分离)。图2是图1中8个色谱峰对应的质谱图，8个色谱峰的特征离子相同(m/z 120、107、157、59、69)，但特征离子丰度不同。经检索分析，此8个色谱峰对应的化合物均为卡拉花醛，但由于缺乏各同分异构体标样，无法具体标出各色谱峰对应的卡拉花醛同分异构体。本文采用选择离子监测模式进行定性定量分析，监测离子为m/z 120、107、157、59、69，其中m/z 120为定量离子，以卡拉花醛各同分异构体色谱峰的峰面积之和及外标法计算卡拉花醛的总含量。其GC/MS-SIM图见图1B，图中出现8个色谱峰，除峰2、3未能完全分离外，其它谱峰之间完全分离，各谱峰峰形尖锐，对称性好。

快要到期末了，我们每天不停地读书、做卷子，反反复复。考完语文考数学，考完数学考英语，考完英语考科学。每天的试卷就像雪花一样飘来，有时还会因为粗心出错，吃到家长的一顿“竹笋烤肉”。

磁力驱动盘传动轴用来连接驱动电机和磁力驱动盘.上设有轴孔、轴承安装轴、轴承内圈挡肩及磁力驱动盘安装轴，轴承安装轴上设有弹簧卡圈安装槽，轴孔上设有内键槽，磁力驱动盘安装轴上设有外键槽.具体结构如图5所示.

1.3 分析条件

定量分析时，可采用色谱峰面积进行定量。卡拉花醛标样中含有多种同分异构体，且同一质量浓度下不同卡拉花醛标样各同分异构体的色谱峰面积有差异，但其色谱峰总面积基本相同，因此以各色谱峰的总面积进行定量。

师生对话的实际应用对教师有了更高要求，教师需要对传统的教学方式进行彻底的改革与创新，并从实际出发合理调整策略，找到适合学生语文学习的有效方法。在对话的过程中，促进小学语文教学的多样化发展，不断提升学生的课堂主体地位。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择与卡拉花醛的定量

超声萃取效果取决于萃取时间、萃取温度、萃取溶剂体积和萃取溶剂种类。以“1.1”中8个自制阳性样品为对象，分别考察了萃取时间、萃取温度和萃取溶剂体积对超声萃取效率的影响。实验结果表明，随着萃取时间的增加，萃取量逐渐增加并达到最大值，此后萃取量反而随萃取时间的增加而降低，其中腈纶在25 min时萃取量达最大，丝、羊毛在35 min时达到最大，棉、粘胶、涤纶、尼龙和苎麻均在30 min时达到最大值；对于腈纶、丝和羊毛，当萃取时间为30 min时，其萃取量均接近最大值。综合考虑，确定超声萃取时间为30 min。随着萃取温度的升高，萃取量逐渐升高并达到最大值，萃取温度继续升高时，萃取量反而下降，其中丝在40 ℃时达到最大值，尼龙在50 ℃时达到最大值，棉、腈纶、粘胶、涤纶、苎麻、羊毛均在45 ℃时达到最大值，在45 ℃时，丝和尼龙的萃取量均接近最大值。综合考虑，最佳萃取温度选为45 ℃。随着萃取溶剂体积的增加，萃取量逐渐增至最大值后降低，其中腈纶在20 mL时达到最大值，丝和羊毛在30 mL时达到最大值，棉、粘胶、涤纶、尼龙、苎麻均在25 mL时达到最大值。当萃取溶剂体积为25 mL时，腈纶、丝、羊毛的萃取量均接近最大值。综合考虑，选择萃取溶剂的体积为25 mL。

色谱柱为DB-5MS色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，初始温度为100 ℃，保持1 min，以10 ℃/min升至300 ℃，并保持5 min；不分流进样，进样量1.0 μL；载气为氦气(纯度>99.999%)，载气流速为0.8 mL/min；进样口温度为290 ℃，离子源温度为210 ℃，传输线温度为280 ℃，四极杆温度为150 ℃，电离方式为EI，电离能量为70 eV，溶剂延迟为4 min。

2.2 分析条件的优化

分别以甲醇、乙醇、丙酮、正己烷、乙醚、正己烷-丙酮(1∶1，体积比)、二氯甲烷、三氯甲烷、石油醚、乙酸乙酯、乙酸乙酯-二氯甲烷(1∶1，体积比)、乙腈为萃取溶剂，对8个自制阳性样品进行测试，结果见表4。对于不同材质的样品，其最佳提取溶剂不同，丝、羊毛的最佳提取溶剂为甲醇，棉、尼龙的最佳提取溶剂为乙醇，粘胶、苎麻的最佳提取溶剂为正己烷-丙酮(1∶1)，涤纶的最佳提取溶剂为二氯甲烷，腈纶的最佳提取溶剂是三氯甲烷。为了综合比较8个样品的提取效果，计算8个样品在不同溶剂中的总提取量，结果表明，甲醇的总提取量远大于其余11种溶剂。因此，最终选择甲醇为提取溶剂。

表1 分析条件的正交实验 Table 1 Orthogonal experiments of analysis conditions

No.Factor A/℃Factor B/℃Factor C/(mL·min-1)Area12802200.863 458 55622802100.963 346 44832802301.063 815 95442702200.962 784 13352702101.062 137 99862702300.860 768 09772902201.064 449 86182902100.866 703 84792902300.963 436 792k163 540 31963 564 18363 643 500k261 796 74364 062 76463 189 124k368 863 50062 673 61463 467 938Maximum gap7 066 7571 389 150454 376Optimum programA3B2C1

图1 卡拉花醛标准溶液的GC-MS全扫描色谱图 (A)和GC-MS/SIM色谱图(B) Fig.1 GC-MS scan chromatogram(A) and GC-MS/SIM chromatogram(B) of karanal standard solution

用自动制样机将样品裁成5 mm×5 mm的小块，混匀后称取1.0 g样品，于45 ℃下用25 mL甲醇超声提取30 min，提取液过滤后旋转蒸发至近干，再用干燥氮气吹干，用1 mL甲醇溶解残留物，所得溶液经0.45 μm滤膜过滤后进行GC-MS/SIM分析。

2.3 超声萃取条件的优化

卡拉花醛分子结构中含有中弱极性的甲基和六元环骨架，但不含羟基、氨基等极性基团，极性较弱，根据相似相溶原理，其更易溶于弱极性溶剂中。实验分别采用DB-5MS(30 m×0.25 mm× 0.25 μm)、Innowax(30 m×0.25 mm×0.25 μm)、DB-Wax(30 m×0.25 mm×0.25 μm)、DB-624(30 m× 0.25 mm×4.10 μm)等不同极性的色谱柱对2种卡拉花醛标样(5 mg/L)进行分析，结果发现，这2种卡拉花醛标样均形成1组谱峰，但谱峰间的相对强度有差别，质谱信息则表明相应谱峰的定性离子相同。经检索分析，这些谱峰对应的化合物均为卡拉花醛。卡拉花醛含有多种同分异构体，这些谱峰均由卡拉花醛的各种同分异构体产生，2种卡拉花醛标样中各同分异构体的比例有所差别。不同色谱柱的分离效果相差较大，DB-5MS色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)的分离效果最好，共出现8个谱峰，除2个峰未能完全分离外，其余6个谱峰之间完全分离，且峰形尖锐，对称性好。

图2 图1中8个色谱峰对应的质谱图 Fig.2 Mass spectra corresponding to eight peaks in Fig.1

为综合考察萃取温度(因素A)、萃取时间(因素B)和萃取溶剂体积(因素C)对萃取量的影响，按表2设计的条件进行了正交实验，测定每个实验条件下8个阳性样品的萃取量，结果列于表2中。对表2数据进行分析，针对8个阳性样品，计算3个因素的k值和极差，从而确定其优方案，结果见表3。由表3可知，对于不同材质的阳性样品，其优方案各不相同，其中棉、丝、粘胶、苎麻和羊毛的优方案均为A1B1C1，腈纶的优方案为A1B2C1，涤纶的优方案为A2B2C1，尼龙的优方案为A3B1C1。综合考虑，最终选择的超声萃取条件如下：萃取温度45 ℃，萃取时间30 min，萃取溶剂用量25 mL。

表2 超声萃取正交实验数据 Table 2 Data of orthogonal experiments of ultrasonic extraction w/(mg·kg-1)

No.Factor A/℃FactorB/minFactorC/mLSample1#2#3#4#5#6#7#8#1#453025387.985.71 657.6399.1212.3827.4536.8460.62#452520380.385.11 638.5387.3198.8798.2485.6443.53#453530382.876.51 665.3352.8196.9789.2507.9453.74#403020370.777.51 670.4366.4204.3768.9451.1446.25#402530373.175.51 561.6344.1207.5797.2362.3449.46#403525376.176.81 617.6382.2199.7784.8443.8448.07#503030360.471.61 558.5368.8167.9827.3501.5439.98#502525364.775.31 595.5336.9193.3808.1511.2440.19#503520354.674.71 551.2361.2196.1787.3501.3435.2

表3 正交实验数据分析 Table 3 Data analysis of orthogonal experiment

Sample No.Factork1k2k3Maximum gapOptimum program1#A383.7373.3359.923.8A1B1C1B373.0372.7371.21.8C376.2368.5372.17.72#A82.476.673.98.5A1B2C1B78.378.676.02.6C79.379.174.54.83#A1 653.81 616.51 568.485.4A1B1C1B1 628.81 598.51 611.430.3C1 623.61 620.01 595.128.54#A379.7364.2355.624.1A1B1C1B378.1356.1365.422.0C372.7371.6355.217.55#A202.7203.8185.816.9A2B2C1B194.8199.9197.65.1C201.8199.7190.811.06#A804.9783.6807.624.0A3B1C1B807.9801.2787.120.8C806.8784.8804.622.07#A510.1419.1504.791.0A1B1C1B496.5453.0484.343.5C497.3479.3457.240.18#A452.6447.9438.414.2A1B1C1B448.9444.3445.64.6C449.6441.6447.78.0

在不分流进样模式下，GC-MS/SIM信号强度受进样口温度(因素A)、离子源温度(因素B)、载气流速(因素C)3个因素影响，实验分别对此3个因素进行考察，发现其最佳值分别为280 ℃、220 ℃和0.8 mL/min。再按表1设计的实验条件进行三因素三水平正交实验，综合考察3个因素的影响，得到各条件下的总峰面积(见表1)。根据表1中峰面积计算各因素的k值和极差，确定最优方案。结果表明，在实验条件No.8下峰面积最大，即进样口温度为290 ℃、离子源温度为210 ℃、载气流速为0.8 mL/min。

2.4 线性关系与检出限

按“1.3”分析条件对标准溶液工作液进行测试，以总峰面积(A)对质量浓度(ρ)作图，结果发现，在0.14～28.18 mg/L范围内，卡拉花醛的总峰面积与质量浓度之间呈良好的线性关系，线性方程为A=5 084 706ρ-4 810 308，相关系数为0.999 2。由于本方法采用卡拉花醛8个同分异构体的谱峰总面积进行定量，因此本方法检出限采用线性下限进行计算，方法检出限为0.1 mg/kg。

表4 不同溶剂的萃取结果 Table 4 Extraction effects of various solvents w/(mg·kg-1)

SolventSample 1Sample 2Sample 3Sample 4Sample 5Sample 6Sample 7Sample 8SumMethanol388.185.71 674.1404.7212.0835.4533.9461.54 595.3Ethanol390.291.3550.8609.9233.3855.7558.7404.83 694.9Acetone327.8109.0333.9559.5254.9362.9454.7255.92 658.6N-hexane247.493.5276.7635.9268.2184.8331.1187.62 225.1Ethyl ether296.581.0315.1670.6218.1496.0515.1246.42 838.8Acetone-hexane(1∶1,by volume)301.776.1241.0766.4248.2249.4599.1239.92 721.8Dichloromethane285.3108.8371.1509.3271.2814.0523.7223.83 107.1Trichloromethane306.6117.8375.8465.5237.9784.8491.4209.72 989.6Petroleum ether255.9105.7277.4361.9210.0193.8430.4159.91 995.0Ethyl acetate236.291.4349.5499.7239.8450.0421.6217.42 505.6Ethyl acetate-dichloromethane (1∶1,by volume)239.094.9478.1460.8257.7676.2446.5241.02 894.1Acetrinoltrile301.185.4324.0351.0215.0425.074.078.51 853.9

2.5 方法的回收率、精密度及实际样品的测试

在空白样品(棉、腈纶、丝、粘胶、涤纶、尼龙、苎麻、羊毛衬布)中分别添加3个水平(0.71、2.82、7.05 mg/kg)的标准溶液，每个浓度水平平行测试9次，结果表明，卡拉花醛的平均回收率为87.3%～96.1%，相对标准偏差(RSD)为2.8%～4.9%。对8个阳性样品各进行9次平行测试，考察方法精密度，结果见表5，方法的精密度为0.58%～2.4%。采用本方法对135个市售纺织品进行分析，均未检出卡拉花醛。

遗传算法是以适应度[8]为依据的逐代搜索过程。传统的遗传算法，往往存在诸多问题，如收敛速度慢，最优解质量差，容易陷入局部最优等。针对传统遗传算法在旅行商问题求解中存在的弊端，本文对传统遗传算法的几个步骤进行优化，提出改进的遗传算法——在原有的基础上加入新型的进化策略，从而提升最优解的质量，降低最优解的误差率，有效控制遗传算法早熟收敛性。

夜渐渐地深了，凉棚里也安静了下来，亲友们都找到了躺处，姗姗离去；最后只剩下三五个至亲零零散散地坐在外面打瞌睡，但没有看见高木，他大概回麦村去了。黄方永玩累了，像煨灶猫一样缩在母亲的怀里。小家伙浑身是汗，头发湿搭搭的。桃花轻轻地抱起他，去了里屋，把他放在自己的小床上。小家伙着床时呜咿了几声，在桃花的轻拍下，终于甜甜地入睡了。

表5 精密度实验结果 Table 5 Precision experimental results w/(mg·kg-1)

No.Sample 1Sample 2Sample 3Sample 4Sample 5Sample 6Sample 7Sample 81381.885.61 697.1404.5202.7849.9521.5454.32377.785.01 650.9405.8207.3837.7528.0467.33402.486.01 655.0401.8211.1843.7536.8454.34399.686.01 676.2398.1210.2847.1541.7449.75385.085.61 657.6393.6207.4814.6540.3477.06391.286.81 641.8392.3209.3827.4557.0460.67395.385.71 631.5403.5212.3817.4535.6454.78387.986.21 647.9392.0211.3827.1544.9465.69372.085.81 657.0399.1214.0820.0536.2455.9Average value388.185.91 657.2399.0209.5831.7538.0459.9RSD/%2.40.581.11.31.51.51.81.8

3 结 论

本文建立了纺织品中卡拉花醛含量的气相色谱-质谱联用测定方法，优化了分析条件和提取条件，获得了良好的色谱分离和合适的保留时间。该方法简便快速，精密度好，检出限低至0.1 mg/kg，完全满足REACH法规的限量要求，可为纺织品中卡拉花醛的测定提供准确高效的分析方法。

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