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锂离子吸附发表论文

发布时间:2024-07-03 09:40:51

锂离子吸附发表论文

[论文关键词] 锂离子筛 前驱体 制备 检测

[论文摘要] 锂离子筛可以直接从盐湖卤水和海水中提取锂,是极具发展前景的锂吸附剂,介绍锰氧化物锂离子筛前驱体的制备和检测方法,并简要叙述离子筛分材料的发展过程。

锂是自然界中最轻的金属,锂及其化合物有着广泛而特殊的用途,在能源、航空航天工业、金属冶炼及制造业、制冷、玻璃、陶瓷、医药等行业都有着重要的用途:在原子能领域,锂被誉为新“能源元素”,锂-6是氢弹、热核反应堆原料。锂离子电池因其能量高、循环性能好、无毒而广泛用于便携式通讯设备。二十一世纪,用于锂电池的碳酸锂将超过2万吨。锂基润滑脂已成为润滑脂的主导产品。另外,碳酸锂作为情感矫正剂可有效治疗狂躁精神病。目前,世界对锂的需求量越来越大,其消耗量也从侧面反映了一个国家高新技术的发展水平。

全球锂资源约1276万吨,主要分布于花岗岩伟晶型矿床及盐湖中,其中,锂矿石中锂的储量仅为40万吨,约占全球总储量的3.0%,而盐湖卤水中,锂资源的占有率为77%以上。锂矿石中锂的储量远远不能满足市场的需求,固体矿源又不断枯竭,因此锂矿资源的开发利用正面临重大转折,探讨从盐湖卤水、低浓度海水、地下水中提取锂成为目前化学、化工、材料等学科的重要研究课题。盐湖卤水提锂工艺简便、成本约为矿石提锂的一半,目前国外从盐湖卤水中提锂的年产能力近2万吨,约占锂盐总产能力的40%。采用卤水或其他含锂液体矿资源取代矿石生产锂盐是世界锂工业的发展趋势。

一、离子筛分材料的发展过程

1850年,Thompon等,最早系统地研究了土壤中Ca2+、Na2+与水中NH+、K+的离子交换现象。其中具有交换性能的物质后来被鉴定为粘土、海绿石沸石分子筛和腐植酸。一般认为,这是离子筛分材料的最初发现。20世纪初,Harms等合成了硅酸铝凝胶作为离子交换材料应用于水的软化。但其选择性筛分性能较差,耐酸性也不好,性能易变。上世纪60年代,Clearfield A等,发现磷酸锆可以结晶,这为离子筛分材料的.发展指明了一个全新的方向。结晶使得这些磷酸锆的多晶结构得以测定,宏观的离子筛分和交换行为能够从微观结构的角度加以解释。到80年代以后,Kenta ,Qi Feng等合成出了结晶石结构的锂锰氧化物LiMn2O4,该物质对锂离子具有特殊的选择吸附性能。

二、我国盐湖卤水的提锂前景

我国盐湖资源相当丰富,集中分布于青海、西藏、新疆和内蒙古四个省区。锂资源储量大,含量高的盐湖卤水多集中在青海省的柴达木盆地,如:台吉乃尔盐湖、一里坪盐湖、察尔汗盐湖和大柴旦盐湖等,都具有极高的开采价值。西藏的扎布耶湖是世界上锂含量超过百万吨级的三大盐湖之一。因此,建立和发展我国的盐湖锂工业不仅可以将资源优势转化为经济优势,而且可以促进和发展我国西部的经济,并为二十一世纪高科技的发展提供理想的材料。

三、从盐湖卤水提取锂的方法

目前,锂资源的开发及利用主要集中在盐湖卤水提锂的方法上。盐湖卤水提锂的方法有蒸发结晶分离法,沉淀法、浮选法、溶剂萃取法和离子交换法等。蒸发结晶分离法大量使用烧碱和纯碱,致使锂盐产品成本较高;沉淀法和溶剂萃取法费时费力;浮选法工艺流程复杂;而离子交换法成本低,工艺简单,应用广泛。因此,研究开发高效、高选择性的新型无机离子吸附剂成为当今分离技术的发展方向。尖晶石结构的锰氧化物,不仅对Li+具有很高的选择性和较大的交换吸附容量,且具有经济、环保的特点,从而成为国内外学者研究的热点。

四、锂离子筛的制备方法

现阶段制备锂离子筛前驱体LiMn2O4的方法主要分为两大类:固相法和液相法。固相合成法主要分为:高温固相法、微波烧结法和固相配位法等。固相法一般操作较为简单,步骤短,便于大规模生产,易于实现工业化,但耗能大,产率低;液相合成法主要包括:溶胶凝胶法、共沉淀和水热法等。液相法一般操作要求高,反应步骤较长,产物粒度均匀、形态规整,晶相较纯。下面选取几种常见的方法分别介绍:

1、高温固相反应法:高温固相反应法是合成锂离子筛前驱体最常用且易操作的一种方法,是将锂和锰的易熔或易分解化合物先按一定的比例混合均匀,再于高温下焙烧一定时间而合成所需化合物。其中,锂源主要有Li2CO3、LiOH·H2O、LiNO3和LiI等;锰源主要包括MnO、Mn2O3、MnO2、MnCO3和Mn(CH3COO)2·4H2O等。高温固相反应法具有操作简便、易于工业化的优点。同时,也存在几点不足:能耗大,生产率低;锂盐的部分挥发,造成原配比不易把握;产物的均匀性差。

2、微波烧结法:微波烧结法是近些年发展起来普遍用于制备陶瓷材料的方法。其主要依据微波直接作用于材料内部后而转化为热能,从材料内部进行加热,进而缩短了反应的时间。微波烧结法可通过调节微波的功率来控制粉末的物相结构,易于工业化,值得关注。但其毕竟属于固相反应,所得粉末的粒度通常只能控制在微米级以上,粉末的形貌稍差。

3、固相配位反应法:此方法也是近些年发展起来的,尤其适于合成金属簇合物和固相配合物的一种方法。首先,在室温或低温下制备固相金属配合物,然后,在一定温度下热分解制得氧化物超细粉末。固相配位反应法保留了传统高温固相反应法操作简便的特点,同时在合成温度、焙烧时间和产物粒度大小及分布等方面又优于它。

4、溶胶凝胶法(Sol-Gel):也称Pechini合成法,属于液相合成法,是基于某些弱酸能与某些阳离子形成螯合物,而螯合物又可与多羟基醇聚合物形成固体聚合物树脂的原理。由于金属离子可与有机酸发生化学反应而均匀分散在聚合物树脂中,达到原子水平的混合,从而在较低温度下可制得超细氧化物粉末。传统的溶胶凝胶法是采用金属醇盐水解制得溶胶,然后干燥得凝胶。

由于该法成本偏高,工艺复杂,材料工作者相继对其进行了改进,派生出一些新方法,如柠檬酸配合法、甘氨酸配合法、高分子聚合物配合法、多羟基酸配合法等。锂离子筛的制备主要是在不破坏前驱体尖晶石构型的前提下,用合适的脱出剂脱出其中的锂离子,以保证所得锂离子筛对锂离子的记忆性。目前,使用的脱出剂主要是酸性化合物,如盐酸、硝酸以及硫酸等。评价脱出效果的指标主要是锂的脱出率及锰的溶损率。人们希望通过采用优良的脱出剂,使锂的脱出率最大、锰的溶损率最小。因为相对于盐酸,硝酸和硫酸都具有较强的氧化性,某种程度上会加大锰的溶损,所以用合适浓度的盐酸作为脱出剂的居多。然而,同种洗脱剂,浓度不同,洗脱时间不同,洗脱效果也不一样。因此,在制备离子筛的时,需要选择出最佳酸洗转型条件。

五、锂离子筛的检测

制备好的离子筛需对其表面形貌检测即对前驱体酸洗脱锂后产物进行SEM检测,得出扫描结果图像。通过与前驱体结构的扫描图像对比可以检测出,在酸洗脱锂过程中前驱体的结构有没有被破坏,再通过与文献中图片对比,可以检测出产物是否为尖晶石晶体结构, 晶型是否完整。然后再对产物(前驱体)进行XRD检测,得出扫描结果图, 根据扫描结果图,判断产物是否为尖晶石型LiMn2O4,是否有杂质。通过与文献中图谱对比,可以检测出产物是否有缺陷,是否为尖晶石型LiMn2O4,是否有杂质等。

六、结语

目前,对离子筛的研究还停留在试验阶段,如果要实现其工业化,就必须先解决其造粒及锰的溶损问题。同时,必须通过改进合成方法、优化实验条件等手段来提高离子筛的实际吸附量。锰氧化物锂离子筛是一种新型的、高效的、绿色的吸附剂,有着良好的应用前景。所以,锰氧化物锂离子筛吸附法已经成为国际上从盐湖卤水和海水中提锂的重要研究方向。

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全文速览

针对锂金属不均匀沉积造成的锂枝晶生长以及死锂疯狂聚集等问题,本工作利用平行排列的具有多孔结构的轻质碳骨架,在电镀过程中为锂沉积提供足够的空间和连续的导电网络,从而来均匀化锂离子分布,使电极/电解液的界面处的电流密度分布均匀,达到抑制锂枝晶生长以及缓解金属锂循环过程中的体积膨胀的目的。作者对其复合金属负极进行了一系列电化学性能的测试,所测结果表明该复合锂金属负极所组成的对称电池在4.0 mAh cc,2.0 mAh cm -2 的条件下可稳定循环4800 h而没有明显的电压滞后现象。此外,以该复合锂电极为负极,NCM811为正极所组装的全电池也展现出了优异的循环稳定性以及高的倍率性能。更重要的是,低温性能测试结果表明,该复合金属锂负极在低温下依然具有优异的可逆性以及循环稳定性。在此基础上,作者还通过理论计算很好地验证了实验结果,进一步证明了该平行排列的多孔结构有利于促进锂离子的均匀沉积,实现锂金属负极的稳定循环

背景介绍

金属锂表现出的高理论比容量(3860 mAh g -1 )和超低电化学电势(-3.04 V),一直是二次电池领域人们为之神往的圣杯。然而,锂金属负极中的枝晶生长以及固态电解质界面的不稳定性成为它趋向完美的严重阻碍。锂枝晶的生长以及界面的不稳定会造成金属锂的可持续利用率降低,甚至会刺穿隔膜造成电池爆炸等安全性问题。因此,控制金属锂的均匀沉积是实现锂电池实际应用的重要途径之一。目前,已经有许多策略致力于稳定锂金属负极,其中一个重要的方向就是通过构建合适的功能性的3D集流体框架,促进锂离子的均匀沉积,实现无枝晶的锂金属负极。相比3D的金属集流体,碳集流体以其优异的的化学稳定性、柔韧性及可延展性而被广泛研究,但是其本身的疏锂性以及有限的比表面积阻止了其进一步的发展。因此,本工作从这两个方面出发设计了平行排列且具有多孔结构的碳骨架(PAPCFs)来稳定锂金属负极。

图文解析

图1展示了PAPCFs和CCFs上的结构和初始锂沉积的特性。(a-b) SEM 图像和 (c) 通过使用 PAPCFs 的 DFT 模型计算的 N2 吸附-解吸等温线和累积孔体积 (0.5-50 nm); (d-e) 在 PAPCFs 和 CCFs 电极上镀有 0.5 mA h cm -2 锂时的SEM 图,PAPCFs在镀锂后仍然显现出平整光滑的表面,而普通的CCFs则出现了疏松的锂枝晶,表明了PAPCFs对调控锂沉积有重要的意义。 PAPCFs 和 CCFs 电极界面信息的有限元模拟。(g) 分别用于 PAPCFs 和 CCFs 电极的 18 24 µm 2 半电池电沉积系统下具有恒定反应电流和电极表面的电流密度矢量分布,轮廓中的箭头代表锂离子的运动。 (h) 分别具有多孔结构和不具有多孔结构的 PAPCFs 电极在 18 24 µm 2 半电池电沉积系统下的平衡的锂离子浓度分布。在相同几何尺寸下,高比表面积将降低电极表面上的局部电流密度。因此,多孔电极上的电流密度设置为无孔电极上的一半。 (f) 多孔和非多孔电极中沿 Y 方向的一维横截面的锂离子浓度分布。 Y 方向表示垂直于电极。 (i) PAPCFs 在初始状态调节低浓度梯度和均匀的 Li + 通量分布,实现均匀的锂沉积的示意图。

Fig. 1 The structure and initial Li deposition characteristic on PAPCFs and contrastive CCFs. (a-b) SEM images and (c) N2 adsorption-desorption isotherm and cumulative pore volume (0.5-50 nm) calculated by the use of DFT-model of PAPCFs. (d, e) SEM images for Li deposition morphology with 0.5 mA h cm-2 of Li plated on PAPCFs and CCFs electrode. Finite element simulation for the interface information of PAPCFs and CCFs electrodes. (g) Current density vector profiles with constant-reaction-current electrode surfaces at 18 24 µm2 half cell electrodeposition system for PAPCFs and CCFs electrode, respectively. The arrows in the profiles stand for the movement of Li-ion. (h) Equilibrium Li-ion concentration profiles at 18 24 µm2 half cell electrodeposition system for PAPCFs electrode with and without porous structure, respectively. The high surface area will reduce the local current density on the electrode surface under the same geometry dimensions. Therefore, the current density on the porous electrode is set as a half of that on the non-porous electrode. (f) 1D cross-sectional Li-ion concentration profiles along Y direction in porous and non-porous electrodes. The Y direction is perpendicular to the electrode. (i) Schematic diagrams of PAPCFs to regulate low concentration gradient and even Li+ flux distribution for uniform Li deposition at initial state.

图2 展示了Li@PAPCFs复合负极的镀锂/脱锂稳定性与循环过程中的形貌演变。(a) 三种对称电池(Li@PAPCFs、Li@CCFs 和 Li 箔)在 1 mA cm -2 和 2 mA h cm -2 下的时间-电压曲线。(b-d) Li@PAPCFs 和 (e-g) Li@CCFs 在 200 次循环后的 SEM 图以及截面图(状态 A)。Li@PAPCFs 对称电池 (h) 在 4 mA cm -2 的电流密度下和 2 mA h cm -2 的容量下和 (i) 在 2 mA cm -2 的电流密度下和 4 mA h cm -2 的容量下的时间-电压图。 从所有的时间-电压曲线可知,该PAPCFs在不同的电流密度以及不同的容量下始终表现出最小的极化,说明具有平行排列且具有丰富孔结构的PAPCFs在重复的镀锂/脱锂循环过程中保持了优异的结构稳定性并始终维持着稳定的固体电解质膜。此外,其高的表面积很好地均匀了锂离子流,抑制了枝晶的生长。

Fig. 2 The Li plating/stripping stability and morphology evolution of Li@PAPCFs. (a) Voltage profiles in three types of symmetrical cells (Li@PAPCFs, Li@CCFs, and Li foil) at 1 mA cm-2 and 2 mA h cm-2. Insert: Magnified voltage profiles at the 100th, 200th, and 500th cycle, respectively. Top view and cross section of SEM images of (b-d) Li@PAPCFs and (e-g) Li@CCFs after 200 cycles (state A). Voltage profiles of Li@PAPCFs symmetrical cell (h) at 4 mA cm-2 and 2 mA h cm-2 and (i) at 2 mA cm-2 and 4 mA h cm-2. Insert: Magnified voltage profiles at specific a certain cycles.

图3展示了NMC111-Li@PAPCFs、NMC111-Li@CCFs和NMC111-Li全电池的电化学性能。(a) 在电流密度为 1 C时,第 1 次和第 10 次循环的比容量-电压曲线。(b)GITT测试,从图中可以明显地看出NMC111-Li@PAPCFs的平均 D app, Li在相同的测试环境下最高,表明Li@PAPCFs具有更好的Li + /电子传导性以及更好的界面稳定性;(c)不同倍率下的电化学性能。 (d) 1 C下的长循环稳定性。

Fig. 3 The electrochemical performance of NMC111-Li@PAPCFs, NMC111-Li@CCFs, and NMC111-Li full cells. (a) Voltage profiles at 1 C for the 1st and 10th cycle. (b) GITT tests of the D app, Li along with the galvanostatic charge-discharge process of 4th cycle at 0.5 C. (c) Rate performance at the different rates. (d) Long-term cycle stability at 1 C.

图4是 Li@PAPCFs 和其对应的全电池的低温性能。 Li@PAPCFs 对称电池在(a)1 mA cm -2 和 2 mA h cm -2 下0 的时间-电压曲线,(b)0.25 mA cm -2 和 1 mA h cm -2 下-15 的时间-电压曲线。 PAPCFs 在预先镀有10 mA h cm -2 后(Li@PAPCFs)(c-e) 和在 0 电镀/剥离循环后的SEM图和截面图(f-h)。NMC111-Li@PAPCFs 在(i)不同倍率和温度下的容量保持率,(j) 0.5 C不同温度下的充放电曲线。(k) NMC111-Li@CCFs 与 NMC111-Li@PAPCFs 在不同倍率和温度下的容量保持率。 NMC111-Li@PAPCFs 在电流密度为1 C时,温度为 (l) 0 和 (m) -15 时的长循环稳定性。

Fig. 4 LT tolerance of Li@PAPCFs and the corresponding full cell. Voltage profiles of Li@PAPCFs symmetrical cell (a) for 0 at 1 mA cm-2 and 2 mA h cm-2 and (b) for -15 at 0.25 mA cm-2 and 1 mA h cm-2. Insert: Magnified voltage profiles at specific a certain cycles. Top view and cross section of SEM images of Li@PAPCFs (c-e) after the initial Li plating of 10 mA h cm-2 and (f-h) after the plating/stripping cycles at 0 . (i) Capacity retention ( C r) of NMC111-Li@PAPCFs at different rates and temperatures vs. 25 . (j) Charge-discharge profiles at 0.5 C for different temperatures. (k) C r of NMC111-Li@CCFs vs. NMC111-Li@PAPCFs at different rates and temperatures. Long-term cycle stability of NMC111-Li@PAPCFs at (l) 0 for 1 C and (m) -15 for 0.1 C.

总结与展望

从商业无纺布中提取的可再生、可伸缩的3D轻质碳骨架可以很好地实现Li的均匀成核和沉积,使HLCA在长期循环甚至低温条件下依然能够实现保持完整的结构,同时也能维持稳定的电极/电解液界面。其中,碳骨架的平行排列可以均匀化Li + 分布;其大的比表面积可以大大降低有效电流密度,缓解电极界面的浓度梯度,从而形成稳定的富含LiF的 SEI 层。其对称电池和全电池的循环稳定性优于目前所报道的亲碳或亲锂修饰的碳宿主,表明HLCA的内在排列模式和微观结构对实现具有高稳定性以及高安全性的锂金属负极的重要性。本工作从实用角度出发,为一系列可充电金属电池提供了一种很有前途的碳主体材料。

作者介绍

吴兴隆 ,东北师范大学教授,教育部“青年长江学者”,课题组的研究领域包括纳米能源材料(用于锂离子电池、钠离子电池和电化学电容器等)、新型电化学储能器件、锂离子电池回收与再利用。已在《Adv. Mater.》(5篇)、《Energy Environ. Sci.》、《Sci. Bull.》、《Adv. Energy Mater.》(5篇)、《Adv. Funct. Mater.》、《Energy Storage Mater.》(2篇)、《Nano Energy》、《Small》(3篇)和《J. Mater. Chem. A》(12篇)等学术期刊发表通讯/第一作者论文110余篇。14篇论文被评选为ESI高引论文,文章被引用超过11000次,H指数为57;已获授权发明专利17项;负责了锂离子电池正极材料从实验室到中试,再到小规模工业化生产定型,开发了多款高性能锂离子电池产品。主持了国家自然科学基金委重大研究计划和吉林省省 科技 厅等十余项研究课题。曾获得教育部自然科学研究成果一等奖和中国科学院 科技 成果转化二等奖等 科技 奖励。

参考文献

Chao-Ying Fan, Dan Xie, Xiao-Hua Zhang, Wan-Yue Diao, Ru Jiang, Xing-Long Wu, Homogeneous Li + Flux Distribution Enables Highly Stable and Temperature-Tolerant Lithium Anode. Adv. Funct. Mater. 2021, 2102158.

离子交换与吸附期刊投稿

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针对锂金属不均匀沉积造成的锂枝晶生长以及死锂疯狂聚集等问题,本工作利用平行排列的具有多孔结构的轻质碳骨架,在电镀过程中为锂沉积提供足够的空间和连续的导电网络,从而来均匀化锂离子分布,使电极/电解液的界面处的电流密度分布均匀,达到抑制锂枝晶生长以及缓解金属锂循环过程中的体积膨胀的目的。作者对其复合金属负极进行了一系列电化学性能的测试,所测结果表明该复合锂金属负极所组成的对称电池在4.0 mAh cc,2.0 mAh cm -2 的条件下可稳定循环4800 h而没有明显的电压滞后现象。此外,以该复合锂电极为负极,NCM811为正极所组装的全电池也展现出了优异的循环稳定性以及高的倍率性能。更重要的是,低温性能测试结果表明,该复合金属锂负极在低温下依然具有优异的可逆性以及循环稳定性。在此基础上,作者还通过理论计算很好地验证了实验结果,进一步证明了该平行排列的多孔结构有利于促进锂离子的均匀沉积,实现锂金属负极的稳定循环

背景介绍

金属锂表现出的高理论比容量(3860 mAh g -1 )和超低电化学电势(-3.04 V),一直是二次电池领域人们为之神往的圣杯。然而,锂金属负极中的枝晶生长以及固态电解质界面的不稳定性成为它趋向完美的严重阻碍。锂枝晶的生长以及界面的不稳定会造成金属锂的可持续利用率降低,甚至会刺穿隔膜造成电池爆炸等安全性问题。因此,控制金属锂的均匀沉积是实现锂电池实际应用的重要途径之一。目前,已经有许多策略致力于稳定锂金属负极,其中一个重要的方向就是通过构建合适的功能性的3D集流体框架,促进锂离子的均匀沉积,实现无枝晶的锂金属负极。相比3D的金属集流体,碳集流体以其优异的的化学稳定性、柔韧性及可延展性而被广泛研究,但是其本身的疏锂性以及有限的比表面积阻止了其进一步的发展。因此,本工作从这两个方面出发设计了平行排列且具有多孔结构的碳骨架(PAPCFs)来稳定锂金属负极。

图文解析

图1展示了PAPCFs和CCFs上的结构和初始锂沉积的特性。(a-b) SEM 图像和 (c) 通过使用 PAPCFs 的 DFT 模型计算的 N2 吸附-解吸等温线和累积孔体积 (0.5-50 nm); (d-e) 在 PAPCFs 和 CCFs 电极上镀有 0.5 mA h cm -2 锂时的SEM 图,PAPCFs在镀锂后仍然显现出平整光滑的表面,而普通的CCFs则出现了疏松的锂枝晶,表明了PAPCFs对调控锂沉积有重要的意义。 PAPCFs 和 CCFs 电极界面信息的有限元模拟。(g) 分别用于 PAPCFs 和 CCFs 电极的 18 24 µm 2 半电池电沉积系统下具有恒定反应电流和电极表面的电流密度矢量分布,轮廓中的箭头代表锂离子的运动。 (h) 分别具有多孔结构和不具有多孔结构的 PAPCFs 电极在 18 24 µm 2 半电池电沉积系统下的平衡的锂离子浓度分布。在相同几何尺寸下,高比表面积将降低电极表面上的局部电流密度。因此,多孔电极上的电流密度设置为无孔电极上的一半。 (f) 多孔和非多孔电极中沿 Y 方向的一维横截面的锂离子浓度分布。 Y 方向表示垂直于电极。 (i) PAPCFs 在初始状态调节低浓度梯度和均匀的 Li + 通量分布,实现均匀的锂沉积的示意图。

Fig. 1 The structure and initial Li deposition characteristic on PAPCFs and contrastive CCFs. (a-b) SEM images and (c) N2 adsorption-desorption isotherm and cumulative pore volume (0.5-50 nm) calculated by the use of DFT-model of PAPCFs. (d, e) SEM images for Li deposition morphology with 0.5 mA h cm-2 of Li plated on PAPCFs and CCFs electrode. Finite element simulation for the interface information of PAPCFs and CCFs electrodes. (g) Current density vector profiles with constant-reaction-current electrode surfaces at 18 24 µm2 half cell electrodeposition system for PAPCFs and CCFs electrode, respectively. The arrows in the profiles stand for the movement of Li-ion. (h) Equilibrium Li-ion concentration profiles at 18 24 µm2 half cell electrodeposition system for PAPCFs electrode with and without porous structure, respectively. The high surface area will reduce the local current density on the electrode surface under the same geometry dimensions. Therefore, the current density on the porous electrode is set as a half of that on the non-porous electrode. (f) 1D cross-sectional Li-ion concentration profiles along Y direction in porous and non-porous electrodes. The Y direction is perpendicular to the electrode. (i) Schematic diagrams of PAPCFs to regulate low concentration gradient and even Li+ flux distribution for uniform Li deposition at initial state.

图2 展示了Li@PAPCFs复合负极的镀锂/脱锂稳定性与循环过程中的形貌演变。(a) 三种对称电池(Li@PAPCFs、Li@CCFs 和 Li 箔)在 1 mA cm -2 和 2 mA h cm -2 下的时间-电压曲线。(b-d) Li@PAPCFs 和 (e-g) Li@CCFs 在 200 次循环后的 SEM 图以及截面图(状态 A)。Li@PAPCFs 对称电池 (h) 在 4 mA cm -2 的电流密度下和 2 mA h cm -2 的容量下和 (i) 在 2 mA cm -2 的电流密度下和 4 mA h cm -2 的容量下的时间-电压图。 从所有的时间-电压曲线可知,该PAPCFs在不同的电流密度以及不同的容量下始终表现出最小的极化,说明具有平行排列且具有丰富孔结构的PAPCFs在重复的镀锂/脱锂循环过程中保持了优异的结构稳定性并始终维持着稳定的固体电解质膜。此外,其高的表面积很好地均匀了锂离子流,抑制了枝晶的生长。

Fig. 2 The Li plating/stripping stability and morphology evolution of Li@PAPCFs. (a) Voltage profiles in three types of symmetrical cells (Li@PAPCFs, Li@CCFs, and Li foil) at 1 mA cm-2 and 2 mA h cm-2. Insert: Magnified voltage profiles at the 100th, 200th, and 500th cycle, respectively. Top view and cross section of SEM images of (b-d) Li@PAPCFs and (e-g) Li@CCFs after 200 cycles (state A). Voltage profiles of Li@PAPCFs symmetrical cell (h) at 4 mA cm-2 and 2 mA h cm-2 and (i) at 2 mA cm-2 and 4 mA h cm-2. Insert: Magnified voltage profiles at specific a certain cycles.

图3展示了NMC111-Li@PAPCFs、NMC111-Li@CCFs和NMC111-Li全电池的电化学性能。(a) 在电流密度为 1 C时,第 1 次和第 10 次循环的比容量-电压曲线。(b)GITT测试,从图中可以明显地看出NMC111-Li@PAPCFs的平均 D app, Li在相同的测试环境下最高,表明Li@PAPCFs具有更好的Li + /电子传导性以及更好的界面稳定性;(c)不同倍率下的电化学性能。 (d) 1 C下的长循环稳定性。

Fig. 3 The electrochemical performance of NMC111-Li@PAPCFs, NMC111-Li@CCFs, and NMC111-Li full cells. (a) Voltage profiles at 1 C for the 1st and 10th cycle. (b) GITT tests of the D app, Li along with the galvanostatic charge-discharge process of 4th cycle at 0.5 C. (c) Rate performance at the different rates. (d) Long-term cycle stability at 1 C.

图4是 Li@PAPCFs 和其对应的全电池的低温性能。 Li@PAPCFs 对称电池在(a)1 mA cm -2 和 2 mA h cm -2 下0 的时间-电压曲线,(b)0.25 mA cm -2 和 1 mA h cm -2 下-15 的时间-电压曲线。 PAPCFs 在预先镀有10 mA h cm -2 后(Li@PAPCFs)(c-e) 和在 0 电镀/剥离循环后的SEM图和截面图(f-h)。NMC111-Li@PAPCFs 在(i)不同倍率和温度下的容量保持率,(j) 0.5 C不同温度下的充放电曲线。(k) NMC111-Li@CCFs 与 NMC111-Li@PAPCFs 在不同倍率和温度下的容量保持率。 NMC111-Li@PAPCFs 在电流密度为1 C时,温度为 (l) 0 和 (m) -15 时的长循环稳定性。

Fig. 4 LT tolerance of Li@PAPCFs and the corresponding full cell. Voltage profiles of Li@PAPCFs symmetrical cell (a) for 0 at 1 mA cm-2 and 2 mA h cm-2 and (b) for -15 at 0.25 mA cm-2 and 1 mA h cm-2. Insert: Magnified voltage profiles at specific a certain cycles. Top view and cross section of SEM images of Li@PAPCFs (c-e) after the initial Li plating of 10 mA h cm-2 and (f-h) after the plating/stripping cycles at 0 . (i) Capacity retention ( C r) of NMC111-Li@PAPCFs at different rates and temperatures vs. 25 . (j) Charge-discharge profiles at 0.5 C for different temperatures. (k) C r of NMC111-Li@CCFs vs. NMC111-Li@PAPCFs at different rates and temperatures. Long-term cycle stability of NMC111-Li@PAPCFs at (l) 0 for 1 C and (m) -15 for 0.1 C.

总结与展望

从商业无纺布中提取的可再生、可伸缩的3D轻质碳骨架可以很好地实现Li的均匀成核和沉积,使HLCA在长期循环甚至低温条件下依然能够实现保持完整的结构,同时也能维持稳定的电极/电解液界面。其中,碳骨架的平行排列可以均匀化Li + 分布;其大的比表面积可以大大降低有效电流密度,缓解电极界面的浓度梯度,从而形成稳定的富含LiF的 SEI 层。其对称电池和全电池的循环稳定性优于目前所报道的亲碳或亲锂修饰的碳宿主,表明HLCA的内在排列模式和微观结构对实现具有高稳定性以及高安全性的锂金属负极的重要性。本工作从实用角度出发,为一系列可充电金属电池提供了一种很有前途的碳主体材料。

作者介绍

吴兴隆 ,东北师范大学教授,教育部“青年长江学者”,课题组的研究领域包括纳米能源材料(用于锂离子电池、钠离子电池和电化学电容器等)、新型电化学储能器件、锂离子电池回收与再利用。已在《Adv. Mater.》(5篇)、《Energy Environ. Sci.》、《Sci. Bull.》、《Adv. Energy Mater.》(5篇)、《Adv. Funct. Mater.》、《Energy Storage Mater.》(2篇)、《Nano Energy》、《Small》(3篇)和《J. Mater. Chem. A》(12篇)等学术期刊发表通讯/第一作者论文110余篇。14篇论文被评选为ESI高引论文,文章被引用超过11000次,H指数为57;已获授权发明专利17项;负责了锂离子电池正极材料从实验室到中试,再到小规模工业化生产定型,开发了多款高性能锂离子电池产品。主持了国家自然科学基金委重大研究计划和吉林省省 科技 厅等十余项研究课题。曾获得教育部自然科学研究成果一等奖和中国科学院 科技 成果转化二等奖等 科技 奖励。

参考文献

Chao-Ying Fan, Dan Xie, Xiao-Hua Zhang, Wan-Yue Diao, Ru Jiang, Xing-Long Wu, Homogeneous Li + Flux Distribution Enables Highly Stable and Temperature-Tolerant Lithium Anode. Adv. Funct. Mater. 2021, 2102158.

其实这里面有几个都可以,具体自己点开链接看

锂离子电池投稿期刊

成果简介

高容量硅 (Si) 被公认为高性能锂离子电池 (LIB) 的潜在负极材料。但是,放电/充电过程中的大体积膨胀阻碍了其面积容量。 本文,上海交通大学微纳米科学技术研究院张亚非教授课题组在《ACS Appl. Mater. Interfaces》期刊 发表名为“Binder-Free, Flexible, and Self-Standing Non-Woven Fabric Anodes Based on Graphene/Si Hybrid Fibers for High-Performance Li-Ion Batteries”的论文, 研究设计了一个柔性石墨烯纤维织物(GFF)为基础的三维导电网络,形成无粘合剂且自支撑的高性能锂离子电池的硅负极。

Si 颗粒被牢固地包裹在石墨烯纤维。起皱引起的大量空隙石墨烯在纤维中能够有效地适应锂化/脱锂过程中硅的体积变化。GFF/Si-37.5% 电极在 100 次循环后在0.4 mA cm –2的电流密度下表现出优异的循环性能,比容量为 920 mA hg –1。此外,GFF/Si-29.1% 电极在 400 次循环后在0.4 mA cm –2的电流密度下表现出 580 mA hg –1的优异可逆容量。GFF/Si-29.1% 电极的容量保持率高达 96.5%。更重要的是,质量负载为 13.75 mg cm –2的 GFF/Si-37.5% 电极实现了 14.3 mA h cm –2的高面积容量,其性能优于报道的自支撑 Si 阳极。这项工作为实现用于高能 LIB 的无粘合剂、柔性和自立式 Si 阳极提供了机会。

图文导读

图 1. (a) 自立式 GFF/Si - X电极制造过程示意图。(b)醋酸溶剂中的 GOF/Si、(c)GOFF/Si 和(d)GFF/Si- X 的数码照片,揭示了其柔韧性。(e) GFF/Si-37.5% 电极冲压成面积为 1.12 cm 2 的小圆盘。

图 2. (a) GFF/Si-37.5% 低倍率的 SEM 图像和 (b) 部分放大的 SEM 图像,揭示了两个独立的纤维在两者相遇的点合并为一个。(c,d) GFF/Si-37.5% 表面和横截面的 SEM 图像。

图 3. GFF/Si- X电极在 0.4 mA cm –2电流密度下的电化学特性;所有比容量均以自立式电极的总质量为基础计算。(a) 第一次循环充电/放电电压曲线。(b) ICE 的比较分析。(c) 循环性能比较。(d) GFF/Si-37.5% 电极在 0.2 mV s –1扫描速率下的CV 测量值。(e) GFF/Si-37.5% 的倍率性能。(f) 具有不同阳极重量的 GFF/Si-37.5% 电极的面积容量

图 4. GFF/Si-HI、GFF/Si-37.5% 和 GFF/Si-800 C 电极的循环性能比较

图 5. GFF/Si-HI、GFF/Si-37.5% 和 GFF/Si-800 C 的成分分析:(a) XRD 图,(b) 拉曼光谱,(c) GFF/Si-的 TGA 曲线N 2气氛中的HI ,和 (d) FT-IR 光谱。

图 6. (a,b) GFF/Si-37.5% 电极在循环前后的拉曼光谱和 XRD 图案。GFF/Si-37.5% 电极在 100 次放电/充电循环后的形态研究:(c,d) 锂化/脱锂后低倍和高倍率的 SEM 图像;插图是循环后 GFF/Si-37.5% 电极的数码照片;(e,f) TEM 和 HRTEM 图像;插图是低倍放大的 SAED 图像;(g) 元素映射。

小结

在这项研究中,基于 GFF 的 3D 导电网络被设计用于无粘合剂和自立式 Si 阳极。GFF 结构在放电/充电循环期间成功地抑制了 Si 的体积膨胀。提出了一种新策略,用于制造用于高性能 LIB 的无粘合剂、柔性和自立式 Si 阳极。

文献:

那这个就多了。目前锂离子电池的文章主要发表在电化学、材料、化学领域的期刊,关于计算的会发表在物理、物理化学方面的期刊上面。做产品的也会发表在一些工程类的期刊上。锂电池文章比较多的期刊有:Elsevier旗下的,Journal of Power Sources,Electrochimica Acta,Electrochemistry Communications,Nano Energy,Solid State IonicsJournal of The Electrochemical SocietyWiley旗下的 Advanced Energy MaterialsRSC的 Energy & Environmental ScienceNature 子刊 Nature Energy这些期刊里面都会有大量锂电池的文章。其他化学、材料、纳米类的期刊,比如 JACS,Angewandte Chemie,Nature Materials,Nature Chemistry, Advanced Materials, Nano letters, ACS Nano 等也会有锂电池方面的杂质,所占比例要比电化学类的期刊要少。建议少看低水平文章,误国误民。

锂离子电池国外论文发表

盖世汽车讯 据外媒报道,一名特斯拉电池研究人员在最新的测试结果中指出,新电池的充放电循环次数超过了1.5万次,相当于让可供电动汽车行驶200万英里(350万公里)。

特斯拉4680电芯(图片来源:electrek.co)

去年,由Jeff Dahn领导的特斯拉加拿大电池研究团队曾发布了一篇论文,其中展示了最新的锂离子电池技术,可让该电池供电动汽车行驶100万英里。

近日,Dahn更新了新电池的测试结果,他还希望新电池能够成为锂离子电池的新标准。该团队对此类电池进行了为期三年的测试,让电池的充放电循环次数超过了1万次。现在,Dahn得出结论,表示此类电池在中程电动汽车上可让汽车行驶350万公里或200万英里。

该团队还展示了电池不同放电深度的结果,即在充电之前,电池放电的容量百分比。结果显示,该锂离子电池在经过1.5万次充放电循环之后表现得非常好。最令人印象深刻的是,电池的电量释放25%至50%时,电池的容量几乎没有退化。而通常大多数人的汽车电量使用量就是如此,例如,美国用户每天的平均行驶距离小于30英里。

因此,如果在续航里程达300英里的特斯拉汽车上搭载该款电池,每天驾驶该车往返30英里,平均每天充电从70%充到80%,电池退化的量会非常小,甚至不会退化。

考虑到这些电池实际寿命可能会很长,甚至比汽车的使用寿命还长,研究人员提出了一个问题:“我们真的需要这么好的电池吗?”特斯拉首席执行官埃隆马斯克曾表示,计划为自动驾驶出租车配备使用寿命超过100万英里的电池,即此类汽车电池的利用率会远远高于消费型汽车的电池。

过去,马斯克也曾提到,对于特斯拉的Powerwall、Powerpack以及半挂电动卡车等其他项目而言,更持久的电池也至关重要。

研究人员还提出,此类新型超持久电池将有助于实现车到电网(V2G)功能。过去,由于会影响到电池的寿命,特斯拉一直不愿意让车主用汽车电池向电网供电。不过,新电池将有利于解决此类问题。此外,特斯拉首席工程师之一Drew Baglino最近还提到,未来的特斯拉汽车将配备双向充电器,以实现V2G或V2X(车到一切)等技术。

本文来源于汽车之家车家号作者,不代表汽车之家的观点立场。

稿源:cnBeta 美国能源部旗下 SLAC 国家加速器实验室和斯坦福大学的研究人员们,刚刚介绍了一种能够极大地恢复可充电锂电池效能的方法。对于电动 汽车 和下一代电子设备来说,这意味着相关产品的电池寿命可进一步延长。据悉,在经历了多次充放电循环之后,锂电池会在电极间形成不那么活跃的锂孤岛,从而降低电池的储能效果。 (图自:Greg Stewart / SLAC National Accelerator Laboratory) 好消息是,研究人员们发现,他们能够让“濒死”的锂岛向蠕虫一样前往其中一个电极、直至实现重新连接,从而部分逆转了不良衰减的过程。 由 2021 年 12 月 22 日发表于《自然》杂志上的这项研究可知 —— 通过引入这个额外的步骤,该团队得以将锂电池寿命延长近 30% 。 论文一作、斯坦福大学博士后研究员 Fang Liu 表示:“我们现正 探索 使用极快的放电步骤,来回复锂离子电池容量损失的可能性”。 如上图所示,但过一个失活的锂金属岛移动到电池的阳极(或负极)并实现重新连接时,它就能够恢复生机、用于电荷储存和为电子流动提供支撑。 下方动画展示了实验装置的原理,解释了“濒死”的锂岛是如何在电池充放电循环过程中,在阴阳(红蓝)两极之间来回蠕动的。 考虑到当前锂电池已被广泛运用于手机、笔记本电脑和电动 汽车 ,大量研究团队都在寻找重量更轻、寿命更长、安全性更高、充电速度更快的可充电电池方案。 其中一个发展方向是锂金属电池,在相同的单位体积重量下,它能够储存更大的容量、充电效率也更高。若得到普及,下一代电动 汽车 的重量和空间占用都可更少、或在同等电池体积下实现更长的续航里程。 不过无论固态或锂离子电池,它们都要用到带正电的锂离子在两极之间来回穿梭。随着时间的推移,一些金属锂会出现电化学惰性、形成不再与电极连接的锂孤岛,从而造成容量的损失。 有关这项研究的详情,还请移步至 2021 年 12 月 22 日正式出版的《自然》(Nature)期刊查看。 原标题为《Dynamic spatial progression of isolated lithium during battery operations》。

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