水合肼废液的资源化处理技术研究及应用
氯虫酰胺是一种具有邻甲酰胺基苯甲酰胺类化学结构的新型广谱杀虫剂 [1]。它能高效激活昆虫鱼尼丁(肌肉)受体,过度释放细胞内钙库中的钙离子,导致昆虫瘫痪死亡。特别是对鳞翅目害虫的幼虫活性高,杀虫谱广,持效性好。其对靶标害虫的活性比其他产品高出10 ~ 100倍,对农作物的保护比目前绝大多数的杀虫剂有更长和更稳定的作用。同时,氯虫酰胺相对哺乳动物属微毒级,对施药人员非常安全。
目前报道的氯虫酰胺合成方法有多种 [2],其中一种是3-氯-2-肼基吡啶法。3-氯-2-肼基吡啶法合成收率高,原料成本低,整个工艺虽然步骤多,但是后处理简单,多数是直接过滤得到中间体产品,不涉及高真空、深冷、高温、高压,是最常用的氯虫酰胺合成工艺。
3-氯-2-肼基吡啶是合成新型杀虫剂氯虫酰胺的关键中间体,其生产工艺是以烟酰胺为原料,依次经过霍夫曼降解反应、氯化反应、重氮化反应、肼合反应,最终得到3-氯-2-肼基吡啶。其中肼合反应是2,3-二氯吡啶通过肼解合成3-氯-2-肼基吡啶 [3]。反应方程式如下:
肼合反应过程采用正丁醇作为溶剂,通过加热回流、冷却、离心分离(洗涤)、干燥等工序合成3-氯-2-肼基吡啶。反应体系中的水合肼会过量,作为废液(离心母液)排出系统。该废液主要含有吡啶类中间产物、水合肼、肼盐(单盐酸肼)、正丁醇等杂质,具有浓度高、色度大、成分复杂、毒性大等特点,一直是废水处理领域中的一个难题,通常的处理方式是作为危废送焚化厂高温焚毁。
观察组术后康复锻炼依从性、康复知识认知优于对照组,组间比较,差异具有统计学意义(P<0.05),见表3。
新的《高等学校财务制度》预计在2013年初实施,高校实施新财务制度后会适当增加一部分工作量。实施前应做好以下几个方面的准备工作:
水合肼及其衍生物产品在许多行业中得到使用。作为还原剂主要是在医药、农药、染料、发泡剂、显像剂等行业作为原料;同时大量用作大型锅炉水的脱氧剂;还用于制造高纯度金属、合成纤维、稀有元素的分离。此外,水合肼还可用来制造火箭料和炸药等,也用作分析试剂。用作医药的衍生物,肼量较多的是异烟肼、芬基氨硫脲和苯磺酰氨硫脲,还有抗精神病药1-异烟酰基-2-异丙肼、抗癌药醛基肼衍生物、抗感染药5-硝基呋喃甲叉肼衍生物、抗生素唑啉头孢菌素、利尿降压药肼苯哒嗪、抗肿瘤药甲基苯肼等。用作农药的肼衍生物有植物生长调节剂马来酰肼衍生物、杀鼠剂二鼠剂硝基苯肼、杀虫钉菌剂吡唑衍生物与5-硝基呋喃氨硫脲,除草剂氨基三唑等。故通过对水合肼废液进行处理,使之成为原料重新回到肼合生产过程中,变废为宝,实现节能减排和废物资源的重复利用,是具有实际意义的。
经过多次中试生产发现,因抽负压造成的水合肼产品的损失率在2.8 %左右。因中试的冷凝器采用的是列管式换热器,对气体的冷凝效果不充分,在工业化放大装置的设计中,可考虑改用产品液喷淋吸收的方式提高产品的收率。
同时,针对水合肼废液的资源化处理技术研究及应用,从实验室小试、中试及未来工业生产过程的安全措施等角度,进行全面论述。
1 实验室小试阶段
1.1 实验部分
1.1.1 仪器与试剂
RotavaporR-210型旋转蒸发仪,瑞士步琪;DGN-A型多功能精馏实验装置,沈阳施博达;101-4AS型电热恒温干燥箱,广州康恒;722型分光光度计,上海菁华;Waters432型液相离子色谱仪,美国沃特斯;PHB-4型 pH酸度计,上海雷磁。
哈佛和斯坦福大学作为世界最著名高校的代表,在本科人才培养上注重与企业界的深度合作,本科教学委员会长期聘请企业界的专家、高管担任有关学科、专业的发展顾问,全程参与教学管理、人才培养和专业建设,有权对人才培养质量考核体系提出意见和建议,学校也为企业培养了大批应用型人才,校企形成合作共赢模式[6-8]。
所用试剂为分析纯或化学纯,市售,所用肼合废液(各形态肼含量约24 %)取自华东某农药厂。
全部试验过程均需在通风良好的通风橱内开展,防火、防爆及防止气体中毒。
1.1.2 步骤
1.1.2.1 酸化反应
在肼合废液中加入盐酸,与水合肼发生中和反应,并使溶液呈弱酸性。主要目的是将液体中的N2H4转化为N2H5+形成肼盐,尽量降低在后续蒸发步骤中,N2H4从蒸汽中逸出。
具体方法是,于500 mL烧杯中加入200 g肼合废液,滴加36 %浓盐酸,搅拌均匀,至pH值小于设定值,停止滴加盐酸。酸化过程主要发生的反应如式(1)所示。
1.1.2.2 蒸馏浓缩
通过减压蒸馏,将酸化后的肼合废液中的水分及低沸点有机物与肼盐分离。
具体方法是,将酸化后的肼合废液转移至1 L的蒸馏瓶内,减压油浴蒸馏浓缩,并将蒸汽冷凝回收,此冷凝液即为肼合废液经处理后的外排尾水。油温95 ℃,操作压力103 mbar(1 mbar=100 Pa),蒸发过程采取防爆沸措施。当冷凝管10 min内液滴数少于1 h停止旋蒸,此时蒸馏瓶内物料状态为含少量悬浮物的淡黄色液体。
1.1.2.3 碱化反应
向蒸发残液中加入40 %氢氧化钠溶液至稍微过量,使单盐酸肼与氢氧化钠发生碱化反应,生成水合肼。
具体方法是,将蒸发残液从蒸馏瓶转移到500 mL烧杯,称量残液的质量;将其视为单盐酸肼纯物质的质量,并以此为依据计算氢氧化钠所需量,即可认为氢氧化钠加入量稍微过量。在加入氢氧化钠的过程中,如果操作时间过长,残液会降温增稠甚至固化,但并不影响碱化反应的进行。当氢氧化钠完全加入后,充分搅拌,碱化液为淡黄色透明液体。主要发生的反应如式(2)所示:
1.1.2.4 分离蒸发
将第三代MSCs消化后制成细胞悬液,取50万个细胞,重悬于0.5 ml细胞培养液中。根据商品说明书加入0.5 ml JC-1染色工作液,颠倒数次混匀,细胞培养箱中37℃孵育20 min。600 g 4℃离心5 min,沉淀细胞,弃上清。以JC-1染色缓冲液洗涤2次:加入1 ml JC-1染色缓冲液重悬细胞,600 g 4℃离心5 min,弃上清。再用300 μl JC-1染色缓冲液重悬细胞后,流式细胞仪测定相对荧光强度。
通过减压蒸发,将碱化液中的水合肼与钠盐、高沸点有机物及过量的氢氧化钠分离,成为水合肼蒸汽并冷凝回收下来。
具体方法是,将碱化液转移至1 L的玻璃蒸发釜内,减压油浴蒸发,并将蒸汽冷凝回收。油温120 ℃,操作压力103 mbar。当冷凝管10 min内液滴数少于1时停止加热,此时蒸发釜内物料状态为潮湿的淡黄色粉体,主要成分是氯化钠、氢氧化钠、高分子聚合物等;收集瓶内的无色透明液体,即为产品水合肼。
1.2 小试结果与讨论
1.2.1 酸化步骤pH值设定值对尾水中水合肼浓度的影响
通过对肼合废液经处理后的外排尾水进行水合肼浓度检测 [4-5],研究了酸化步骤pH值设定值对尾水中水合肼浓度的影响,结果见表1。
研究表明,当盐酸加入过量,酸化反应进行得较充分后,尾水中的水合肼浓度并没有显著的降低;基于尾水排放的考虑,盐酸过量的程度可以控制在pH值6以上,见表1。
表 1 酸化液pH值对尾水中水合肼浓度的影响Tab.1 The acidizing fluid pH effect on the tail water hydrazine concentration
编号酸化液pH值尾水中水合肼浓度/%尾水pH值1 6.54 0.56 6.68 2 6.15 0.58 6.62 3 5.79 0.54 5.82 4 5.53 0.53 5.64
1.2.2 碱化步骤烧碱浓度的影响
通过使用不同浓度的烧碱所得水合肼产品浓度的研究,见表2,最终所得到的水合肼产品浓度,仅与碱化反应中加入的烧碱溶液浓度有关:烧碱的浓度越低,得到的水合肼的浓度越低。试验所得的浓度低于理论浓度主要是因为蒸发釜的负压装置,将部分未完全冷凝的水合肼抽出系统导致的损失所致。
对得到的水合肼产品采用 HG / T 3259—2012的检测方法,测得本试验的各浓度水合肼产品,杂质含量要求均达到了工业水合肼的质量标准。
表2 烧碱浓度对产品水合肼浓度的影响Tab.2 The sodium hydroxide concentration effect on the production hydrazine concentration
2 中试装置中试阶段
2.1 中试过程
2.1.1 中试装置
水合肼废液资源化回收中试装置建于华东某农药厂内。
水合肼废液资源化回收中试装置包括原料废液暂存、酸化、刮板薄膜蒸发、碱化、真空干燥、冷凝回收、杂盐螺旋输送、废气处理等装置,以及配套的公用工程和辅助设施。详见表3。
表3 中试装置主要设备Tab.3 Main equipment of the pilot plant
2.1.2 中试工艺流程
2.1.4.7 真空供应工序
通过酸化罐的称重系统计量后,确定酸的加入量。酸通过泵从酸储罐加入到酸化罐;酸化罐在酸加入过程中进行搅拌。
酸化完全的料液通过泵送入刮板薄膜蒸发装置进行浓缩,将水、部分低沸点有机物与水合肼盐酸盐分离开。刮板薄膜蒸发装置的热源采用0.3 MPa的低压饱和蒸汽,蒸汽冷凝液进入蒸汽凝结水罐收集。轻相物质经过冷凝形成尾水,尾水中几乎不含游离水合肼,可直接排入企业的污水处理厂。浓相物质为水合肼盐酸盐和高沸点杂质,在重力作用下进入酸化浓相收集罐。
水合肼盐酸盐从酸化浓相收集罐经泵送入碱化罐内。
通过碱化罐的称重系统计量后,确定烧碱溶液的加入量。烧碱溶液通过泵从碱储罐加入到碱化罐;碱化罐在碱的加入过程中进行搅拌。碱化罐设置外盘管循环水冷却,带走碱化过程中产生的过量热能。
推动社会主义文化大发展大繁荣,是增强民族凝聚力,提高国家竞争力的迫切需要。国与国之间的竞争,既表现为经济、科学、军事等硬实力的竞争,又表现为文化这一软实力的竞争。推进社会主义文化大发展大繁荣正是在这种国际政治大背景下提出来的,而党的思想文化建设,直接关系着推动社会主义文化大发展大繁荣的成败。
碱化完全的料液通过泵送入真空干燥分盐装置进行固液分离。在高真空环境下,通过降低水合肼沸点,将水合肼由液态转变为气态,与杂盐分离。真空干燥分盐装置的热源采用0.3 MPa饱和蒸汽。
水合肼蒸汽经冷凝回收装置后,靠重力进入产品储存罐,送企业回收循环使用。
刮板薄膜蒸发器利用0.3 MPa低压饱和蒸汽作为热源,在真空系统抽负作用下(绝对压力55 kPa),对酸化后的料液进行蒸发浓缩,将料液中的大部分水分及其他低沸点有机物从气相分离出去,熔融态的水合肼盐酸盐从刮板薄膜蒸发器底部出料到酸化浓相收集罐。
真空系统为刮板薄膜蒸发装置和真空干燥分盐装置提供负压环境,排出的废气经废气处理塔喷淋吸收逃逸的水合肼蒸汽。喷淋液中水合肼浓度达到一定程度后,排入原料废液暂存装置,进行资源化回收。
2.1.3 中试工艺流程(见图1)
图1 中试工艺流程Fig.1 PFD of pilot
2.1.4 主要中试工艺描述
2.1.4.1 酸化工序
本工序酸化罐设置二个系列,一系列加酸反应,另一系列向刮板薄膜蒸发装置进料;酸化罐材质采用搪瓷;酸化罐设有称重装置。酸化罐搅拌采用中心顶插式,轴封选择平衡型双端面机械密封。
酸化反应在常温常压条件下进行,需控制盐酸的加入速度。酸化罐设有搅拌,使反应均匀,避免局部温升过量。
在对原料废液完成水合肼含量分析的前提下,经过称重,计算出所需的酸量。再由计量泵准确地将酸加入到酸化罐反应,在酸性环境下将游离的水合肼全部转变为水合肼盐酸盐。
2.1.4.2 刮板薄膜蒸发工序
本工序包括一台刮板薄膜蒸发器和两个酸化浓相收集罐,设备过滤部分材质采用双相钢。
杂盐从真空干燥分盐装置刮出后,先进入低压收集罐,再进入常压收集罐,然后进入杂盐螺旋输送机,输送至存放点集中收集处理。
刮板薄膜蒸发器底部至酸化浓相收集罐的连接管道采用低压蒸汽伴热保温。
酸化浓相收集罐为夹套保温结构,热源为蒸汽凝结水罐内的高温水,需控制夹套内的温度在95 ℃以上,以保持水合肼盐酸盐的熔融状态。
冬林坐在倒下的枯木上,说:“山中的空气新鲜、纯净。树木、花草、鸟兽,哪怕是一只纺织娘,都是我最亲密的朋友。现在我一天不上山就不舒服。上山了,赏花开心,听鸟悦耳,见绿养眼,真正是人间天堂,什么烦恼都没有了。有人以为我像个野人似的在荒山里苦熬,我心中窃喜:试问作家中谁能像我这样独来独往、充实自在呢?”
本研究结果显示,TightRope能有效治疗肩锁关节脱位,且临床疗效优于肩锁钩钢板,主要优势体现在肩部疼痛、肩关节外展受限两方面。当然,长期临床疗效尚需进一步研究证实。
2.1.4.3 碱化工序
本工序包括一个烧碱储罐和2个碱化罐,设备材质选用316L不锈钢。
本工序碱化罐设置2个系列,一系列加碱反应,另一系列向真空干燥装置进料;碱化罐设有称重装置;碱化罐搅拌采用中心顶插式,轴封选择平衡型双端面机械密封。碱化罐设有搅拌和外盘管循环水冷却,防止在碱加入过程中罐内出现暴沸。
在对加入到碱化罐内的水合肼盐酸盐进行称重后,根据烧碱溶液的浓度计算出所需的碱量,再由计量泵准确地将碱加入到碱化罐反应。在碱性环境下将水合肼盐酸盐转变为水合肼和杂盐混合液。
2.1.4.4 真空干燥工序
本工序采用真空耙式干燥机,材质为双相钢。
1.3.1 诱捕器试验 试验设A、B、C 3个处理,每个处理设5次重复,各小区随机排列。将3种诱捕器同时安装到茶园,诱捕器离茶丛表面20 cm,各小区之间间距10 m,配备北京中捷四方生物科技股份有限公司茶尺蠖诱芯,比较3种诱捕器在试验期间的诱捕量。试验时间为2017年7月11日至8月2日,每周调查1次,连续调查4周。图1为3种茶尺蠖诱捕器。
一节课有45 min,教师在开展教学活动的过程中,就要引导学生至少在这45 min内,能够全身心的投入到课堂当中,更好的进行学习,更加高效率的复习.
2.1.4.5 冷凝回收工序
本工序分为两个单元,尾水冷凝单元和水合肼共沸物冷凝单元,冷却介质采用循环冷却水。
从刮板薄膜蒸发器气相出口出来的混合气体经冷凝器换热,大部分气体冷凝后形成尾水。尾水冷凝将大幅度减少废气的排放量,降低了水合肼的逃逸率,对生产车间的安全作业有着重要意义。不凝气经废气洗涤塔处理后,安全排空。
水合肼共沸物冷凝是实现水合肼废液资源化回收的关键工序。从真空干燥机气相出口出来的水合肼共沸蒸汽以及水蒸气,被冷凝器换热,绝大部分冷凝后形成水合肼产品;小部分被真空泵抽出,溶解于真空水箱内的水中。
RSA数字签名方案主要由三个部分组成:密钥生成算法、签名算法、验证算法。下面给出RSA数字签名算法的代码实现。
2.1.4.6 杂盐输送工序
对于速生桉树的生长与培育而言,选择合适的造林地是基础条件。速生桉树的林地应选择土层深厚肥沃的低丘陵地,并且选择土壤疏松、透水、透气能力强的机械耕地林地最适,这样的地质条件能够为速生桉树提供生长基础。
本工序包含2个低压收集罐、2个常压收集罐和1台螺旋输送机。
低、常压收集罐设置2个单元,每单元设置低压收集罐、常压收集罐各1台。两单元同时运行,一单元收集杂盐,另一单元向螺旋输送机放料。
真空干燥机刮出的杂盐先进入与其相同真空度环境下的低压收集罐内,待达到一定料高后,关闭真空干燥装置出料阀,打开低压收集罐放料阀,使杂盐进入到常压收集罐。待常压收集罐内达到一定料高,或低压收集罐放料完毕后,关闭低压收集罐放料阀,打开真空干燥装置出料阀。低压收集罐放料阀关闭后,打开常压收集罐放料阀,向螺旋输送机给料。
本工序利用0.3 MPa低压饱和蒸汽作为热源,在真空系统抽负作用下(绝对压力5 kPa),对碱化后的料液进行蒸发干燥。将料液中的水合肼与水共沸物从气相分离出去。固态杂盐被装置内刮板刮出进入低压收集罐。
螺旋输送机将杂盐输送至暂存地点集中收集后另作处理。
原料肼合废液进入暂存装置后,通过泵输送至酸化罐内。
本工序为一套水环真空系统,为刮板薄膜蒸发器和真空干燥机提供真空工作环境。
水环真空系统含有一个真空安全罐,真空安全罐分两路分别向刮板薄膜蒸发器和真空干燥机提供负压,互不干扰。
2.1.4.8 废气处理工序
对产品水合肼收率影响最大的是真空干燥机的负压环境。有部分水合肼蒸汽不可避免地被抽入到水环真空装置,溶解于真空水箱内的水中。通过对真空水箱中的水进行水合肼浓度检测,并根据水合肼产品的产量即可得出因抽负压造成的水合肼产品的损失率。
2.1.5 电气控制
中试装置电气设备电压均为380 / 220 V。380 V的异步电动机采用直接起动方式,根据工艺要求需要调速功能的设备采用变频器拖动。电机设有现场、柜上集中和自动三级控制方式。控制屏上装有“手动 / 自动”转换开关,转换开关在自动状态下,电机的起、停和运行状况将根据工艺运行要求由PLC进行自动控制。以PLC为核心的自动控制方式,也是控制系统的主要运行方式。
中试装置的低压开关柜采用结构新颖的组合式抽屉式开关柜,产品技术性能符合IEC 439等标准,柜体采用全模数组合,功能分隔明确,产品可靠性高,抽屉互换性好,结构紧凑,占地少,维护检修方便,便于操作维护。母线连接形式比一般抽屉柜的载流量大,短路强度高,外壳防护等级为IP 55。
中试装置的防爆电器设备均采用本安型。
2.2 中试条件对试验影响
2.2.1 真空系统对产品收率的影响
本工序为一套废气洗涤系统,将各装置的排空废气集中收集洗涤,将能溶于水的废气充分吸收后,少量不凝气高处安全排放。
本文通过对肼合废液的组成成分分析研究,针对各主要成分的理化特性,经实验室小试验证工艺的可行性和中试生产线验证工业化放大的可靠性,研究出一条资源化处理肼合废液的工艺技术:经过酸化反应、蒸馏浓缩、碱化反应、分解蒸发等步骤,将废液中的低沸点有机物、高沸点有机物和无机物分离,进行高效回收水合肼。
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2.2.2 蒸汽等级的选用对产品纯度的影响
真空干燥机的操作温度取决于加热介质——蒸汽。干燥机内的液体沸点因在负压环境下而降低。为避免杂盐中的高沸点有机物被蒸发或高温分解,需要采用较低的蒸发温度。因此中试装置采用0.3 MPa,133 ℃的饱和蒸汽作为加热源。若选用中压蒸汽或过热蒸汽,如2,3-二氯吡啶等杂质将进入水合肼产品中,将造成产品液由澄清无色变为淡黄色,且呈现微弱浊度。
3 在工业生产需采取的安全措施
3.1 生产过程中可能的安全隐患
3.1.1 危险化学品
废液中含有的正丁醇为易燃液体,达到一定浓度可能引发火灾,甚至发生化学爆炸危险。
专业旅游企业在会展旅游企业服务方面具有较强的组织、管理和服务的能力。东博会的举办,旅游企业介入的程度较低。随着东博会的发展,旅游企业应积极参与会展,统筹会展与酒店、餐饮、出行、游玩等活动,带动会展人士在会展旅游方面的消费。促进南宁总体的旅游发展。
生产过程中需要加入盐酸和液碱,均为腐蚀品,会对接触人员造成腐蚀伤害、对建筑及设备等造成腐蚀。
3.1.2 触电
配电装置及电动机等电气设备缺少安全防护接地措施(保护接地、保护接零),可能导致设备带电造成人员触电或遭到电击。
腐蚀环境下的生产设备所用电缆裸露,在没有采取防护措施的情况下,可能导致长时间使用线缆老化引发漏电或电气火灾,对周围人员造成电气伤害。
3.1.3 机械伤害
泵、风机等转动设备,如果不采取相应的防护措施、维修不及时或违规操作等,都会造成机械伤害事故。
3.1.4 烫伤
生产中会用到蒸汽,蒸汽管道及有关设备,若不做好外部保温,会造成人员烫伤。
3.2 生产过程中的安全措施
生产过程中针对可能的安全隐患应采取必要的措施。具体如下:
(1)在工艺系统上处理好衔接,系统的密闭性保证安全可靠。
(2)管道输送的危险物料均在边界处设切断阀。输送腐蚀性介质的管道,不在人行通道上空设置管件、伸缩器、法兰等,以免管道泄漏时发生事故。
(3)在可能有可燃气体泄漏和积聚的地方设置可燃气体探测器,以检测设备泄漏及空气中可燃气体浓度,及时报警,及时处理。
(4)爆炸危险区内的电气、仪表、控制系统均应选用相应防爆结构。
(5)所有用电设备的金属外壳均采取保护接地,对易产生静电的场所采用静电接地,以防止危险区内产生火花。在爆炸危险区域内,所有的电器设备均采用防爆型。
(6)设备转动部件设置必要的安全防护网、罩。
(7)蒸汽管道及有关使用热媒物质的设备,外部采用离心玻璃棉及铝皮或不锈钢皮进行保温。
4 结论
对于3-氯-2-肼基吡啶生产过程中的肼合废液,经过实验室小试和中试装置运行,验证了水合肼废液通过酸化反应、蒸发浓缩、碱化反应、干燥分离等工艺步骤,可回收高质量的水合肼产品,重新用于生产环节。同时,在未来的生产过程中必须充分考虑安全措施。
本研究为水合肼废液资源化利用的工业生产、减少对环境的污染提供了一条新的途径。
参考文献
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