锂离子电池具有比能量高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点，是便携式产品用二次电池体系的主导产品，近年来也逐渐作为车载动力电池[1－2]得到开发和应用。高性能锂离子电池正极材料的开发是进一步发展高比能量锂离子电池的关键。目前已商品化的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂及磷酸铁锂等[3－6]。镍钴锰酸锂克服了锰酸锂、镍酸锂、钴酸锂及磷酸铁锂的部分缺点，其综合性能优于任一单组分化合物，存在明显的三元协同效应。该材料具有比容量高，循环性能好，充放电过程中体积变化小(＜3%)等[7－8]优点，被认为最有可能在小型通讯、动力电池领域同时应用的新型锂离子电池，近年来引起较多关注。

工业上生产镍钴锰酸锂的方法主要采用镍钴锰三元复合氢氧化物和锂盐混合后直接一段或两段烧结，该高温固相直接合成方法存在产品物理指标波动范围大和材料pH值过高等[9－10]问题。本文以镍钴锰三元复合氢氧化物基体[Ni0.5Co0.2-Mn0.3(OH)2]和碳酸锂为原料，采用预烧+高温固相法中试生产了三元正极材料(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)，对材料的物理性能和电化学性能进行了研究，并研究了不同料层厚度对材料粒度，振实密度，比表面积，残余锂和首次放电比容量的影响。

除医疗用药外，姜黄素的抗菌活性还可体现在食品方面。姜黄素对许多微生物具有抗菌作用，Wang等[33]采用牛津杯法测定食源性致病菌的抑菌活性和抗真菌活性。结果发现姜黄素微囊化后，对某些食源性致病菌和腐败微生物(大肠埃希菌、耶尔森菌、金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌、蜡样芽孢杆菌、黑曲霉、青霉属和酿酒酵母等)仍保持游离姜黄素的广谱抑制活性，其维持抑制率约为85%，其中对黑曲霉的抑制效果最好，不仅生物利用度提高且生物活性保持不变；同时还对食品传播病原体具有广谱抑制作用，并且对食品具有防腐作用，从而促进它们在食品工业中作为着色剂和防腐剂的应用。

1 实验

1.1 三元正极材料的中试生产

三元正极材料采用双隧道推板炉在空气气氛下烧结。三元前驱体[Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2]经磁性除铁后，先进行预烧(预烧参数为升温速度5℃/min，以550℃保温6 h)。再与相对于化学计量比过量 6%(摩尔分数)的 Li2CO3[x(Li)/x(Ni+Co+Mn)=1.06]混合，经磁性除铁后，采用的不同料层厚度，同样规格的匣钵内分别装 1、1.5、2、2.5、3、3.5 kg(对应的料层厚度分别为 1、1.5、2、2.5、3、3.5 cm)。抹平，在物料垂直方向上扎多孔后加盖。推入双隧道推板炉中，按照设定程序参数(升温速度5℃/min，以425℃保温6 h，750℃保温12 h，940℃保温4 h)进行烧结，冷却到室温，经气流粉碎后，过两道300目筛网，经磁性除铁后，即得到三元正极材料。

1.2 材料表征

采用X-射线衍射仪分析物相组成和晶格常数；辐射源为CuKα，扫描速度为 0.02(°)/s，管压 40 kV，管流 250 mA，扫描范围2θ=10°～80°；采用激光粒度仪分析颗粒粒度变化；采用电子探针扫描仪在20 kV下观察样品的表面形貌；采用振实密度测定仪测试三元正极材料振实密度变化，振实密度的测定过程如下：将20 g样品置于50 mL的量筒中，振实至体积不再变化，则其振实密度为质量与体积的比；采用比表面和孔径分布测试仪进行三元正极材料比表面积变化；采用Thermo ICAP6300型ICP-AES测定样品中磁性异物含量。

1.3 扣式半电池及18650电池的组装和电化学性能测试

正极由合成的三元正极材料、乙炔黑、科琴黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按一定质量比例组成，先将PVDF溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，再将科琴黑、乙炔黑和三元正极材料依次加入混合液中，经过一定时间的混合，并抽真空形成正极浆料；负极由人造石墨、导电剂和粘结剂PVDF按一定质量比组成，将上述正负极浆料分别涂覆在集流体铝箔和铜箔上，正极涂覆负载量为18.4 mg/cm2，负极涂覆负载量为8.15 mg/cm2，采用0.020 mm厚度的Celgard2400聚丙烯薄膜为隔膜，电解液为1 mol/L LiPF6/(EC+DMC)(体积比为1∶1)溶液，电解液的注液系数为3.2 g/Ah，按常规批量化生产工艺制作出容量为1 700 mAh的18650电池。将制成的正极片在120℃真空状态下干燥12 h，作为正极，以金属锂片为负极，Celgard2400聚丙烯薄膜为隔膜，1 mol/L LiPF6/(EC+DMC)(体积比为1∶1)溶液为电解液，在充满干燥氩气的手套箱中组装成扣式电池。用CT2001A型电池测试系统在(20±5)℃空调恒温室内对扣式半电池 (电压范围为3.0～4.3 V)和18650电池 (电压范围为3.0～4.1 V)进行充放电测试。

2 结果与讨论

2.1 材料表征分析

图2(a)、图2(b)分别是三元前驱体样品和三元正极材料样品的SEM形貌。由图2所示，与三元前驱体相比，三元正极材料继承了三元前驱体的球形形貌，颗粒粒径也与之相当，表明三元正极材料的成型过程是以三元前驱体为骨架进行的，三元前驱体的微观形貌对三元正极材料有决定性影响。

北朝时期的本土文人最显著的特点是他们身上所表现出来的文武兼备气息。这一特征与北朝尚武的社会风气有关。《折杨柳歌辞》“健儿须快马”，不仅赞美了快马，也赞美了骑在马上的健儿，表现了健儿的勇猛豪放；《琅娜王歌辞》赞颂了“唯有广平公”这样的英雄才配得上“遥知身是龙”一样龙腾虎跃的战马。再看:

图1是三元正极材料样品的XRD谱。由图1可知，样品XRD显示制得的复合氧化物为α-NaFeO2结构，且峰型尖锐，结晶性能良好。其预烧和烧结总反应分别为：

图1 三元正极材料样品的XRD谱

图2 SEM形貌

图4为不同料层厚度样品在0.2C倍率下首次放电比容量趋势图，电压范围为3.0～4.3 V。由图4可见，料层厚度对材料的电化学容量影响趋势不是很明显，首次放电比容量均大于165 mAh/g。这可能是我们煅烧工艺中高温段时间足够长，并在物料垂直方向上扎多孔以利于内层物料受热和接触空气气氛，使得物料内部也可有足够的时间反应完全，达到较高的电化学容量。

图6、图7分别为扣式半电池在1C充放电电流下的前200次循环曲线和18650电池在1C充放电电流下的前1 500次的循环曲线。由图6可知，200次循环后，容量保持率为89.1%，由图7可见，18650电池循环1 500次，容量保持率高达88.76%，均表现出良好的循环性能。表明先预烧、再烧结工艺制备的三元正极材料完全满足下游高端电池用户使用要求。

2.2 电化学性能测试

图3(a)、图3(b)、图3(c)、图3(d)是不同料层厚度的三元正极材料样品的D50、TD、BET和残余锂变化趋势图，通过图3可知，不同的料层厚度对三元正极材料的物理性能影响较小，且这种影响反映的趋势不明显，但随着料层厚度的增加，煅烧制备的三元正极材料的粒度有所增大，振实密度递降，比表面积递增，残余锂含量递增。造成上述影响的原因主要由两部分构成：(1)烧结过程中，热量先辐射在物料表层，再逐渐深入物料内部，这样就造成物料内部受热时间小于物料表面；(2)内部物料无法更有效地接触空气气氛，会造成内层物料反应不充分。上述两个影响因素所造成的性能差异与物料厚度是成一定的正比关系。因此，三元正极材料煅烧过程中，过厚的料层厚度会造成物料内部煅烧不充分，进而影响物料内的残余锂含量与物理性能，但过薄的料层厚度会降低生产产量。因此，在物料垂直方向上扎多孔以利于内层物料受热和接触空气气氛，是工业生产中稳定D50、TD、BET和残余锂含量的一个有效途径。

图3 料层厚度与三元正极材料变化趋势

表1 三元前驱体、三元前驱体预烧样品和三元正极材料样品磁性异物含量 9

图4 不同料层厚度样品在0.2C倍率下首次放电比容量趋势图

图5为三元正极材料样品在0.2C倍率下首次、第2次、第20次、第30次的充放电曲线，电压范围为3.0～4.3 V。由图5可知，三元正极材料的充放电曲线对称性较好，充放电平台平缓，并且曲线重合性较好，表明该正极材料循环稳定性好。

由式(1)和式(2)可知，预烧和烧结过程中都需消耗氧气，使得材料合成过程中，对进炉的空气气流量变化较为敏感；同时，由于煅烧过程中采用空压机进气，储气罐压力变化会造成炉内气流量变化。因此，生产过程中更加严格地控制生产过程中的气流量在一个稳定的范围内，是制备性能稳定的三元正极材料的一个关键。

图5 三元正极材料的充放电曲线

图6 扣式半电池的循环曲线

磁性异物对电池的安全性能有很大的影响，也是正极材料产品的首要品质问题。表1为三元前驱体样品、三元前驱体预烧样品和三元正极材料样品的磁性异物含量。由表1可知，生产的产品磁性异物的质量百分浓度在4×10－8～7×10－8之间，产品磁性异物的质量百分浓度可控制在10－7以内，能够满足主流高端客户的要求。显然，烧结前后进行磁性除铁，控制磁性异物含量在一个较低水平的效果良好。

李红在菜站卖鸡蛋，性格泼辣，平时爱咋咋呼呼，和很多来买菜的老太太都吵过架。齐海峰挺害怕她，对她的印象也就停留在这个点上。

图7 18650电池的循环曲线

3 结论

以三元前驱体[Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2]为原料，经预烧、再高温固相法中试生产了三元正极材料，探索了较为经济、简单的三元正极材料的工业化制备方法。产物磁性异物的质量百分浓度小于10－7，烧结前后进行磁性除铁，可控制正极材料磁性异物含量在一个较低的水平；进一步对料层厚度的研究发现进炉的空气流量稳定在一定范围，并在物料垂直方向上扎多孔，有利于烧结材料的D50、TD、BET和残余锂含量稳定在一个可控范围。

料层厚度对材料的电化学容量影响趋势不是很明显，制得的三元正极材料具有优良的电化学性能指标：样品在0.2C倍率及3.0～4.3 V的电压范围内，首次放电比容量大于165 mAh/g，扣式半电池1C循环200次后，容量保持率为89.1%；18650电池在 3.0～4.1 V的电压范围内，1C循环1 500次，容量保持率为88.76%。中试生产的三元正极材料能满足下游高端电池厂家的需求。

将紫薯洗净去皮，切成1～2 mm的薄片，立即放入0.6%的氯化钠，0.6%柠檬酸和0.6%的抗坏血酸的复合护色液进行护色处理，浸泡10 min，取出，沥干水分后置于电热恒温鼓风干燥箱中55℃，10 h烘干。将烘干的紫薯用粉碎机粉碎、过筛（100目），得到紫薯全粉，备用[3]。

参考文献：

[1]NIE M，XIA Y F，WANG Z B，et al.Effects of precursor particle size on the performance of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2cathode material[J].Ceramics International，2015，41(10)：15185-15192.

[2]丁玲.电动汽车用动力电池发展综述[J].电源技术，2015，39(7)：1567-1569.

[3]孙学磊，戴永年，姚耀春.球形磷酸铁锂正极材料制备中试研究[J].中国有色金属学报，2011，21(1)：125-130.

[4]WU B H，WANG J，LI J Y，et al.Morphology controllable synthesis and electrochemical performance of LiCoO2for lithium-ion batteries[J].Electrochim Acta，2016，209(A1/A2)：315-322.

[5]杨驰，王洪，于刚.梯度包覆镍钴锰酸锂材料Li(Ni0.83Co0.07Mn0.10)-O2的合成[J].电源技术，2015，39(6)：1198-1200.

[6]孔龙，李运姣，李维健，等.湿化学法合成富锂和掺铝尖晶石型锰酸锂及其电性能的改善[J].无机材料学报，2013，28(3)：336-340.

[7]沈恒冠，戚洪亮，佘圣贤，等.单晶高电压三元的制备及性能研究[J].电源技术，2016，40(7)：1356-1358.

[8]KONG J Z，ZHOU F，WANG C B，et al.Effects of Li source and calcination temperature on the electrochemical properties of Li-Ni0.5Co0.2Mn0.3O2lithium-ion cathode materials[J].Journal of Alloys and Compounds，2013，554：221-226.

[9]孙玉城.镍钴锰酸锂三元正极材料的研究与应用[J].无机盐工业，2014，46(1)：1-3.

[10]胡冬阁.高性能锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的工业化探索[D].上海：复旦大学，2012.