为解决当前能源短缺和环境污染两大问题，锂离子电池以其高比能量、长循环寿命的特点被逐渐应用于电动汽车、储能电站等大型储能体系中[1]。然而，成组的电池模块中单体的工作条件各不相同，使得电池在长时间使用之后在劣化程度上存在较大差异，影响储能系统的正常运行[2]。因此，需要研究锂离子电池循环性能的影响因素，以便能够提前预知和判别电池的健康状态，避免电池系统的安全隐患和提高运行效率[3-4]。

影响锂离子电池循环性能的因素众多，且电池内部反应机理复杂，在不同的条件下长期使用后，电解液组成、正负极与电解液的界面结构等都会发生较大变化[5–7]。其中，电池在工作时，尤其在大电流放电的条件下，温度会显著升高。在本研究中，我们选取温度的影响因素，通过充放电循环研究锂离子电池在不同温度下(25和60℃)的容量衰减情况，并通过电化学阻抗谱和扫描电镜，分析温度对锂离子电池性能的作用机制，为判断电池的健康状态和建立电池快速评价系统提供技术支持。

利用RAPD标记扩增DNA片段，通过Ntsys计算出遗传相似系数（GS）。RAPD标记揭示的6个地区三叶木通资源间的遗传相似系数为0.434 1～0.682 9（表 4），平均值为 0.558 5。其中建始花坪（JS）与巴东茶店子（BD）GS 值最大，为 0.682 9，湖南古丈（HN）与恩施太阳河（TYH）GS 最小，为 0.434 1。

1 实验

本文测试对象为商品化NCA锂离子电池，标准电压范围为2.75～3.60 V，标称容量为500 mAh。测试时将电池置于恒温箱中(设定为25或60℃)，采用蓝电T2001测试系统对电池进行充放电循环寿命实验。充电过程中，首先以0.5C的电流充电至3.60 V，然后恒压充电至电流下降到0.1C；放电过程中，采用0.5C倍率恒流放电至2.0 V。

另一方面，B公司亦可采取制作经销商评估表的形式，列出可用于风险和绩效评估的项目及每个项目的打分建议，由公司业务人员和区域经理每月针对经销商的表现进行打分上报，同时对于主动暴露风险的业务人员予以一定金额的奖励。通过打分表的指标提醒业务人员，在经销商绩效管理中应该关注哪些点，鼓励业务人员通过趋势分析提前发现经销商在哪些指标上存在潜在风险，进行提前预防和解决。

选取25和60℃下循环的电池，当电池循环进行到1、100、200或300周时，采用Autolab电化学工作站对电池进行交流阻抗测试，测试时电池均处于半放电态(50%SOC)，并建立相应的等效电路进行拟合分析，得到电池阻抗情况随循环周数的变化规律。

为了研究循环过程中电池内部阻抗的变化规律，我们测定了循环不同周数的电池的电化学阻抗谱。图2为NCA锂离子电池在25和60℃条件下不同循环周数的交流阻抗谱。由图2可知，所有的阻抗谱均由高频区的圆弧和低频区的倾斜直线组成，其分别对应于界面电荷转移过程和扩散过程的阻抗[8]。并且随着电池循环的进行，表示电荷转移的圆弧的曲率半径逐渐增加，说明电池阻抗在逐渐增大。

2 结果与讨论

2.1 循环性能

为了定量的反应电池阻抗的增加情况，我们采用如图3(a)的等效电路对阻抗谱进行了拟合，拟合结果表示在图3(b)中。在图3(a)中，Rb为电池的欧姆内阻，包括电解液、隔膜、集流体等部分；Rct为电荷传递过程的电化学阻抗；Cdl为电化学反应界面电容；W为反应扩散传质过程的Warburg阻抗[8]。通过图3(b)可知，在循环300周内，25和60℃条件下的欧姆内阻(Rb)变化均不太明显，而电荷传递过程的阻抗(Rct)随着循环的进行迅速增加，且60℃条件下增加的速度远大于25℃。这说明在电池反复充放电过程中，高温所致的电解液不可逆分解和电极/电解液界面阻抗的增加都明显快于低温条件。而电极/电解液界面阻抗的增加也源于充放电过程中发生在两相界面上的不可逆反应，使得电极/电解液界面膜不断增厚，阻抗增大。

图1 NCA锂离子电池在25和60℃下的循环特性

2.2 交流阻抗谱

选取25和60℃下循环后的电池，在氩气氛手套箱(Super 1220/750)中拆开，将正负电极分别用碳酸二甲酯溶剂洗涤干净，真空干燥。然后将电极装入密封袋，采用扫描电镜(SEM)对电极形貌进行表征。

图2 NCA锂离子电池在下不同周数的交流阻抗谱

图1为NCA锂离子电池在25和60℃条件下的容量保持率-循环周数关系图。从图1中可知，在整个循环过程中电池容量随循环周数的增加逐渐衰减，但高温下的衰减明显快于室温。在循环300周后，25℃的容量保持率为93.2%，反映出在室温下锂离子电池较好的循环稳定性；而60℃的容量保持率仅为50.2%，容量大幅衰减。以上结果说明，常温下电池可保持较好的工作状态；但过高的温度(60℃)将导致电池性能急剧劣化，在不到100周之后容量保持率便低于80%，并且在后续循环中劣化程度愈加严重，不能正常工作。

图3 (a)NCA锂离子电池阻抗谱拟合等效电路与(b)阻抗值

2.3 电极形貌

图4 NCA三元正极的SEM照片

为了进一步研究循环过程中电极形貌的变化，我们分别对不同温度下循环前后的正负极极片进行了SEM分析。图4是NCA三元正极SEM照片。从图4(a)可知，循环前NCA三元正极呈现直径约1 μm的聚集颗粒，表面光滑平整，颗粒大小均一，电极结构完整。在25℃循环300周后，如图4(b)所示，电极形貌并未发生明显变化，与循环前基本一致。而在60℃循环300周后，如图4(c)所示，电极形貌与25℃，如图4(b)所示，也十分类似，并未观察到明显的电极材料坍塌或结构破坏。以上结果说明高温对电池的正极材料和正极/电解液界面的影响相对较小。

金属表面扩渗主要受温度和时间的影响，扩散层的深度在一定范围内随处理温度增加而显著增加，随时间延长呈抛物线关系增长，但温度过高或保温时间过长时，渗层内残余压应力增加，渗氮层组织粗化反而使渗层的硬度下降，一般用处理后的表面硬度来表征扩渗层的性能，可采用的方法有划痕法、压痕法、刮剥法等。

而对于石墨负极来说，温度对电极表面的影响相对较大。图5是石墨负极的SEM照片。从图5(a)可知，循环前石墨负极呈现直径约1 μm的聚集的片层结构，层表面光滑平整，层状结构边缘呈现石墨特有的形貌，且颗粒大小均一，电极结构完整。在25℃循环300周后，如图5(b)所示，部分石墨负极形貌发生变化，表现为颗粒粒径的变小和表面形貌的重组。而在60℃循环300周后[图5(c)所示]，以上形貌变化更加明显，石墨电极表面堆积更加严重，且相邻颗粒间几乎连为一体，石墨特有的边缘已不明显。以上结果说明高温条件下，电解液在石墨负极表面的分解更为明显，由此造成石墨负极表面形貌显著变化，电极/电解液界面变厚，从而造成电池内部阻抗急剧增加，电池性能衰减。以上结果也说明了NCA三元锂离子电池在高温条件下性能衰减主要源于石墨负极表面的变化。

图5 石墨负极的SEM照片

3 小结

本文通过对NCA三元锂离子电池在25和60℃条件下的循环性能测试，交流阻抗谱分析和正负极表面形貌表征，研究了电池容量衰减与阻抗谱、电极形貌的相互关系。结果表明高温条件会导致电池容量迅速衰减，电化学阻抗迅速增大。而这些性能变化主要源于高温所致的负极结构破坏，尤其是负极表面形貌变化和负极/电解液界面显著增厚。以上结果说明，工作温度是影响锂离子电池循环性能重要因素，过高的温度将导致电池性能的不可逆衰减，在实际的应用中应尽量避免电池工作温度过高。

参考文献：

[1]艾新平，杨汉西.电动汽车与动力电池[J].电化学，2011，17(2)：123-133.

[2]WRIGHT R B，CHRISTOPHERSEN J P，MOTLOCH C G，et al.Power fade and capacity fade resulting from cycle-life testing of advanced technology development program lithium-ion batteries[J].J Power Sources，2003，119-121：865-869.

[3]LUO S H，TANG Z L，LU J B.Temperature sensitivity to capacity of LiFePO4-based cathode materials and ac impedance analysis[J].Rare Metal Materials and Engineering，2007，36(5)：835-837.

[4]ZHANG S S，XU K，JOW T R.Electrochemical impedance study on the low temperature of Li-ion batteries[J].Electrochimica Acta，2004，49(7)：1057-1061.

[5]XU K.Nonaqueous liquid electrolytes for lithium-based rechargeable batteries[J].Chemical Reviews，2004，104：4303-4417.

[6]XU K.Electrolytes and interphases in Li-ion batteries and beyond[J].Chemical Reviews，2014，114：11503-11618.

[7]徐仲榆，郑洪河.锂离子蓄电池碳负极/电解液相容性研究进展I碳电极界面化学与碳负极/电解液的相容性[J].电源技术，2000，24(3)：171-177.

[8]庄全超，徐守冬，孙世刚，等.锂离子电池的电化学阻抗谱分析[J].化学进展，2010，22(6)：1044-1057.