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Zn的大气腐蚀与寿命预测研究

更新时间:2016-07-05

镀锌是目前对钢材最有效、经济的保护方法之一,全球每年用于镀锌钢而消耗的金属Zn超过600万吨,几乎占Zn总产量的一半[1-4]。在输电网系统中,大量的电力金属设备或部件都使用了镀锌钢,如输电杆塔和金具,变电站金属部件等。因此,对金属Zn的寿命的精确预测,对于Zn的有效利用、成本节约、设备维护,以及电网设备的安全运行具有重要意义。

电网设备大多服役于大气环境中,对于Zn在大气环境中的腐蚀机理和腐蚀产物已有较多研究[5-10]。一般认为,在中性的大气环境条件下,Zn首先发生溶解,形成Zn(OH)2和ZnO,具有一定的保护性[5,6],当环境中存在较高浓度的Cl-时,如在沿海大气环境中,NaCl颗粒可在锌表面形成的薄液膜中沉降和溶解,生成难溶的碱式氯化锌(Zn5(OH)8Cl2·H2O),其在一程度上可抑制Zn的腐蚀[7]。然而Zn5(OH)8Cl2·H2O易溶于弱酸性环境中,如在含有SO2污染的大气环境中,该腐蚀产物会进一步溶解,并随雨水冲刷而流失,对基体的保护性较弱[8,9]。王振尧等[10]研究了Zn在SO2污染大气环境中的腐蚀行为,结果表明,Zn的腐蚀失重随大气环境中SO2浓度的增大而增大,Zn的腐蚀产物主要为含有结晶水的硫酸锌(ZnSO4·H2O)。

目前,对Zn及其镀层在大气环境中的寿命预测方法主要有通用值法[11,12]、回归模型法[13,14]、腐蚀地图法[15-17]、ISO CORRAG法[13,18]和神经网络法[19-21]。其中,通用值法虽然使用简便,但其提供的结果是一种非常粗略的估计值,因为它仅使用了几个固定的数值来说明实际腐蚀速度的巨大变化,忽略了许多重要的因素。回归模型法以大量的现场暴露试验数据为基础建立数学模型,虽然这些模型提供了腐蚀速度与回归分析中用到的数据之间的相关性,但由于服役环境的复杂性,当用这个方法来预测未包括在回归分析中的环境的寿命时,可能会产生较大的误差。腐蚀地图法局限于具有该种地图的区域。ISO CORRAG法使用5个范围来说明腐蚀速度的两个数量级的变化,其给出的是一个特定范围,也并未给出确切的数值。相比之下,神经网络技术是以实验数据为基础,通过建立“神经元”系统,经过有限次迭代计算,获得一个反映实验数据内在规律的数学模型。因此,神经网络技术特别适合于研究大气环境这种复杂的非线性系统特征的问题[19]

在不同的国家及同一国家的不同地区,由于社会文化的差异,全社会对生物—心理—社会医学模式的认同度又有不同,如在西方国家,当医生认为患者有心理问题时可以直接就这一问题进行沟通或转诊于心理医生治疗,但在中国的中小城市或农村,如医生直接面对患者说你可能有心理问题时极有可能会遭到患者及家属的强烈反对,人们普遍不认同自己会有心理问题,这是中国当下的现实。

在ISO 9226:1992[22]标准中提供了两种标准试样,分别是平板试样和螺旋试样,并指出螺旋试样所得的结果明显不同于平板试样。以往研究者多使用平板试样研究金属材料的腐蚀行为,而螺旋试样却很少使用和研究。事实上,在实际服役环境中,电力金属设备或部件往往具有多种形状,如平板型的镀锌角钢、配电箱等,螺旋型的线缆、螺母以及支架等。对于这些不同形状设备的寿命预测和维护是否应该加以区分,对于输电网中资产管理和设备维护具有重要意义。

对于漳浦(古雷)地区,属于半岛,常年受到海风侵蚀,具有很高的年润湿时间,大气中含有较多的海盐溶胶,Cl-沉积速率高达170 mg·m-2·d-1,为16个地区中最高的,SO2的浓度为14 μg·m-3,这是一种受工业环境影响的强腐蚀性海洋大气环境。对试样的腐蚀产物作XRD分析,其腐蚀产物主要为Zn4SO4(OH)6

本文的工作主要有两个方面,一是根据ISO 9226:1992标准,对锌平板试样和Zn开放型螺旋试样在福建省16个不同类型大气环境的试验地点进行了为期1 a的大气暴露试验,获得两种标准试样在实际服役大气环境中的腐蚀速率,研究Zn在典型大气环境中的腐蚀行为,并作为腐蚀地图绘制的数据基础。二是使用章晓鸽开发出的一种锌层寿命预报器(ZCLP)[19],结合各试验地区的大气环境参数对Zn的腐蚀速率进行预测,得到的预测值和实测值进行比较,分析大气腐蚀暴露实验获得的Zn的大气腐蚀速率的可靠性。

1 实验方法

图5为暴露于平潭、南安(水头)和漳浦(古雷)的Zn标准式样的腐蚀产物XRD图谱。对于平潭地区,其属于岛屿,大气环境质量较好,具有较高的年润湿时间,Cl-沉积速率高达97 mg·m-2·d-1,而SO2的浓度较低为8 μg·m-3,这是一种典型的沿海海洋大气环境。对暴露试样的腐蚀产物做XRD分析,Zn的腐蚀产物组成主要为碱式氯化锌(Zn5(OH)8Cl2·H2O)。

从企业的长远发展来看,良好的现金“造血”功能机制是必要的保障。在当前的市场环境中,发展和机遇并存,企业只有拥有良好的现金储备,才能应对市场环境中各种财务风险和经营风险。通过现在学术界对于经营活动现金流的各方面的研究,都已经发展的较为完善,如果企业能够对这些内容进行引进,将能够很好地利用健全的现金预算安排和合理的资金调度,解决企业在经营中运到的银行追债这类较为严重的资金缺口问题。

通过D8 Advance型X射线衍射(XRD)对暴露于典型大气环境中的试样进行腐蚀产物的分析,扫描速度2 °/min,扫描范围10°~90°。

1 a后回收腐蚀样片,观察试样的宏观形貌,腐蚀产物的清除参考ISO 8407-1991标准,即100 g乙酸铵加蒸馏水配制成1000 mL溶液,水浴加热至70℃,将试样投入溶液中2~5 min,反复清洗去除腐蚀产物。用去离子水清洗、乙醇脱水,吹干后至于干燥器中24 h后称量。同时用未腐蚀的纯Zn试样校正除锈液对基体的腐蚀。

图1 用于大气暴露实验的锌标准试样 Fig.1 Zinc standard specimens for atmospheric exposure test

图2为锌层腐蚀寿命预报器(ZCLP)的操作界面,将大气暴露试验期间收集的福建省16个实验点所在地区的年降雨量、相对湿度、年均气温,SO2浓度以及Cl-沉积速率逐个输入锌层寿命预报器界面中对应的参量框,大气腐蚀暴露试验条件选择“Open Air”,完成后选择“submit”,即可获得福建省16个大气暴露实验地点Zn的腐蚀速率预测值。

大气暴露试验从1 a中最严重的腐蚀时期开始(2015年8月),暴露时间持续1 a,期间收集16个试验地点的温湿度、降雨量、润湿时间,SO2浓度等大气环境参数,Cl-的沉积率采用湿烛法收集和测定[23]

表1 大气暴露试验地点和日期 Table 1 Locations and dates for atmospheric exposure test

Pingtan Zhuyu Fuqing Huatang Ningde Lantian Fuding Tongcheng Shishi Zhangpu(Gulei)Jianyang Baogai Youtian Tongyou Yong'an Feiqiao Longyan Caoxi Xiamen Yongtai(Wutong)Dehua Nan'an(Bangyin)Putian Zhongduan Qingyun(25.521981,119.755319)(25.532496,119.519505)(26.698336,119.575537)(27.288713,120.196059)(24.731742,118.669393)(23.830294,117.630135)(27.343391,118.141877)(26.012545,117.367214)(25.068699,117.018038)(24.586967,118.114919)(25.736822,118.766505)(25.481396,118.259119)(24.771103,118.398949)(25.489729,119.027952)(25.950686,119.649283)(26.557476,118.716343)Jinsuo Bangyin Licheng 06-08-2015 07-08-2015 10-08-2015 11-08-2015 12-08-2015 13-08-2015 15-08-2015 19-08-2015 17-08-2015 21-08-2015 20-08-2015 20-08-2015 21-08-2015 22-08-2015 25-08-2015 03-09-2015 Chaling Changle Gutian Kuimen

图2 锌层腐蚀寿命预报器(ZCLP)操作界面 Fig.2 Operation interface of ZCLP

图3 大气暴露试验地点的气象参数 Fig.3 Meteorological parameters in the atmospheric exposure test sites

2 结果与讨论

2.1 标准试样腐蚀速率的计算与比较

图3和4分别是福建省16个地点的气象和大气环境参数。

表2为计算得出的锌平板和锌螺旋试样的腐蚀速率。从表2可以看出,永安、龙岩、永泰、莆田和古田5个地区,平板试样的腐蚀速率高于螺旋试样的腐蚀速率,两者相差范围在0.6~0.9 μm·a-1之间;在其他地区螺旋试样的腐蚀速率高于平板试样的腐蚀速率,这是由于两种样品的形状和腐蚀产物结构的差异造成的[24]

2.2 典型大气环境下Zn的腐蚀行为分析

经过1 a的大气腐蚀暴露试验,纯Zn在福建省16个地区分别遭受了不同程度的腐蚀,相较于暴露实验架上的其他金属(Q235碳钢和T2紫铜),锌试样表面的腐蚀产物附着很少,大多随雨水冲刷而流失。其中平潭、南安(水头)和漳浦(古雷)是福建省3处较为典型的大气环境分布地点,Zn的腐蚀也比较严重,因此选取该地点分析锌的腐蚀行为。

用于大气腐蚀暴露试验的金属材料为纯锌板材和纯锌线材(99.99%,质量分数)。使用平板和开放型螺旋两种标准试样。平板试样:将锌板机械切割成尺寸为100 mm×150 mm的矩形,厚度为1 mm。开放型螺旋试样:将直径为3 mm的纯锌线材截成长度1000 mm,然后将其用直径为24 mm的棒绕成螺旋状,且调整样品螺旋的长度约为90 mm。两种标准试样如图1所示。

(二)提升英语教师的教学和教研能力。教师身上肩负的教育使命是重大的,所以教师要努力提升自己的教研能力,为自己的教学能力和教学方法改善提供强有力的支持。当前是信息化和知识全面更新的时代,教师如果在原地踏步,不仅让自己的教学停留在原地,还让学生的学习兴趣和能力受到影响。英语教研组组长应起到积极的带头作用,带领广大英语教师进行教研活动,丰富广大英语教师的交流、合作内容,提高英语教师的学识水平。

大气暴露试验前,对平板试样和螺旋试样编号,相继用丙酮和乙醇清洗,待干燥后,使用电子分析天平称量并记录试样始重,精确至0.1 mg,每组试样平行三份。根据大气环境特征筛选福建省16个变电站作为大气腐蚀暴露试验地点,将平板试样和开放型螺旋试样安装在暴露试验架上,试样安装信息如表1所示。平板试样与水平面成45°,面朝太阳直射方向;螺旋试样固定在聚酰胺螺杆上垂直暴晒。

一般认为Zn的腐蚀由两个主要过程组成[25-27]

8月21日上午,随着一声“首发列车开车”命令,冠名为“黄河号”“太行号”的2趟主题旅游列车分别从太原南站、太原站驶出,由此拉开了“山西全域旅游铁路行”的序幕。

阴极反应为O的还原:

大量的Cl-会在阳极区富集,与Zn(OH)2结合形成Zn5(OH)8Cl·2H2O。

从我国现有的水权交易实践来看,地方政府在水权交易实践中所扮演的角色大致可以分为两类:一是地方政府是水权交易的主体——政府直接参与水权交易的整个过程,譬如东阳义乌水权交易模式便是典型代表;二是地方政府不直接参与水权交易,它的角色主要是推动者和监督者,用水户间的水权交易模式和行业间的水权交易模式便是如此。

阳极反应是Zn的溶解:

在有电解质溶液存在的条件下,Zn2+和OH-结合生成Zn(OH)2

图4 大气暴露试验地点的大气环境参数 Fig.4 Atmospheric environmental parameters in the atmospheric exposure test sites

表2 锌平板和锌螺旋试样的腐蚀速率 Table 2 Corrosion rates of the zinc specimens with flat and helix shapes(μm·a-1)

Site Pingtan Fuqing Ningde Fuding Shishi Zhangpu(Gulei)Jianyang Yong'an Longyan Xiamen Yongtai(Wutong)Dehua Nan'an(Bangyin)Putian Changle Gutian Flat specimen Helix specimen 2.1 2.3 2.4 2.5 1.8 1.8 2.0 1.7 1.5 2.0 1.3 2.7 1.5 1.3 1.6 1.9 1.9 1.9 1.0 1.8 1.8 2.3 0.9 2.0 5.3 1.5 9.1 0.9 1.2 1.4 1.0 0.8

由验证结果可知,所有的观测变量与其对应的具体因素之间都具有显著性关系。再通过表4可发现,智慧城市感知质量、感知价值以及发展水平都与智慧城市建设市民满意度呈显著正相关;智慧城市市民抱怨、智慧城市预期与智慧城市建设市民满意度负相关是显著的;智慧城市感知价值、智慧城市发展水平、智慧城市预期都与智慧城市感知质量正相关是显著的;智慧城市感知价值、智慧城市发展水平与智慧城市预期呈正相关且是显著的;智慧城市感知价值、智慧城市发展水平与智慧城市市民抱怨呈负相关且是显著的;智慧城市预期与智慧城市市民抱怨呈正相关但不显著。在图2中,用实线代表该影响路径具有显著性,用虚线代表该影响路径不具有显著性。

以上,我们分析了将多媒体应用到计算教学中的策略,并对多媒体环境下的计算教学进行了反思。如今的教学离不开多媒体,但是如何更有效地利用多媒体来辅助教学,值得我们进一步探索。希望本文的研究能够为数学教师的教学提供一些参考,从而更充分地利用多媒体提高学生的计算能力,为学生今后的数学学习打牢基础。

对南安(水头)地区而言,其是著名的石材加工场地,而且当地建有较多的化工厂,因此空气中含有许多粉尘和大气污染物,大气环境中SO2的浓度高达27 μg·m-3,年平均气温为22.2 ℃,皆为16个地区中最高的,Cl-沉积速率为15 mg·m-2·d-1,大气环境比较恶劣,这是一种腐蚀性很强的工业大气环境。对试样的腐蚀产物作XRD分析,其腐蚀产物主要为Zn4SO4(OH)6

在漳浦和南安地区大气中含有较多的SO2污染物,属于偏酸性的大气环境,在Zn表面形成的Zn5(OH)8Cl2·H2O腐蚀产物大多被雨水冲刷而流失,对基体的保护性很弱,而沉积下少量的Zn4SO4(OH)6,该化合物在典型的SO2污染环境中形成,不易溶解。一般认为,Zn在含有SO2的大气环境中的腐蚀过程为[28,29]:Zn与大气环境中的O2形成ZnO,在含有SO2的潮湿空气中,Zn表面首先发生水的吸附和SO2的沉积,逐渐形成电解液膜,过程为:

在酸性介质环境中,ZnO层发生溶解释放Zn2+

图5 纯Zn试样在几处典型试验地区的腐蚀产物XRD谱 Fig.5 XRD patterns of corrosion products formed on pure zinc specimens in several typical experimental areas

Zn2+不断向阴极迁移,从而形成难溶的Zn4SO4(OH)6沉积下来,

观察收益率序列的自相关图(图3),自相关函数快速衰减,除1阶之外,均落在置信区间以内,而且日收益率序列的自相关函数和偏自相关函数值都很小,均小于0.1,并且趋于0,表明收益率序列为平稳时间序列,但是根据偏相关函数,可以看出收益率序列在滞后1期之后有明显的截尾现象,也就是存在AR(1)过程,因此建立均值方程Rt=c+αRt-1+εt,c为常数项,εt随机误差项(表2)。[3]

2.3 预测值与实测值比较

如前所述,由于Zn的螺旋试样的腐蚀速率普遍高于平板试样,因此本着“就高不就低”的原则,以螺旋试样的腐蚀速率代表各地的腐蚀速率实测值。表3和图6是福建省16个大气暴露试验地点Zn的腐蚀速率预测值和实测值,同时为了便于比较,表3中还添加了根据ISO 9223:1992标准划分的大气腐蚀性等级。

从表3和图6可以看出,除了福清、厦门和南安地区,其他地区Zn的腐蚀速率预测值和实测值都非常接近,且对应的大气腐蚀性等级相同,在误差可接受范围内。对于厦门地区,其预测值是0.9 μm·a-1,而实测值是1.8 μm·a-1,两者相差了一倍,但其都处于同一大气腐蚀性等级,造成这种误差的原因除了ZCLP本身的误差外,还与大气参数的测量有关。在厦门,其SO2的采集点为鼓浪屿和湖里地区,两地均处于厦门岛中,其大气环境参数相较于全市而言是较低的,而大气腐蚀暴露挂片安放在集美区,处于内陆沿岸,其真实的大气环境参数比预测时使用的参数要严重一些,这造成了预测值比实测值低。对于福清地区,其预测值为1.2 μm·a-1,而实测值为2.5 μm·a-1,其环境监测站也与腐蚀挂片地点相距较远,大气腐蚀挂片点附近兴起部分工厂,环境监测数据低于试样实际的污染数据。对于南安,其预测值为1.4 μm·a-1,而实测值高达9.1 μm·a-1。通过实地考察发现,在腐蚀挂片点南安邦吟变附近有一化工厂,长期排放许多的大气污染物,经调查其中含有许多含氮化合物,另外该地区SO2浓度高达27 μg·m-3,年均气温为22℃,两者皆为16个地区最高者。已有研究表明[1,30],虽然氮氧化物单独对Zn的腐蚀影响较小,但当其与SO2结合时,Zn的腐蚀速率会显著增大。然而在锌层腐蚀寿命预报器中只有SO2参量,没有氮氧化物参数,这是导致该地区实测值与预测值相差巨大的原因。

图6 不同试验点Zn的大气腐蚀速率预测值与实测值 Fig.6 Measured and predicted values of atmospheric corrosion rate of zinc at different test sites

表3 不同试验点Zn的大气腐蚀速率实测值与预测值 Table 3 Measured and predicted values of atmospheric corrosion rate of zinc at different test sites (μm·a-1)

Site Pingtan Fuqing Ningde Fuding Shishi Zhangpu(Gulei)Jianyang Yong'an Longyan Xiamen Yongtai(Wutong)Dehua Nan'an(Bangyin)Putian Changle Gutian Measure value Atmospheric corrosion level 1Predict value Atmospheric corrosion level 2 2.4 2.5 2.2 1.2 2.0 1.7 1.4 1.2 1.3 2.7 1.0 3.5 1.5 1.3 1.4 1.2 1.0 1.8 1.3 0.9 0.9 2.0 1.1 1.1 9.1 0.9 1.4 1.1 1.0 0.8 C4 C4 C3 C3 C3 C4 C3 C3 C3 C3 C3 C3 C5x C3 C3 C3 1.0 1.2 C3 C3 C3 C3 C3 C4 C3 C3 C3 C3 C3 C3 C3 C3 C3 C3

3 结论

(1)对于福建省16个大气暴露试验地区而言,Zn螺旋试样的腐蚀速率高于锌平板试样。气象和大气环境对Zn的腐蚀行为有重要影响,在Cl-环境中Zn的腐蚀产物主要是Zn5(OH)8Cl2·H2O,在受SO2影响的大气环境中锌的腐蚀产物主要是Zn4SO4(OH)6

(2)除福清、厦门和南安地区,其他13个腐蚀挂片地点通过锌层腐蚀寿命预报器获得的Zn的腐蚀速率的预测值,与通过大气暴露试验获得的Zn的腐蚀速率实测值吻合,在误差可接受范围,本试验通过大气暴露试验获得的锌的腐蚀速率比较可靠。

(3)福清、厦门地区Zn腐蚀速率预测值与实测值误差的来源是环境监测站与实际挂片地点环境有一定的偏差。南安地区Zn的腐蚀速率与氮氧化物和SO2的协同作用有关,且该地区大气环境恶劣,锌层寿命预报器还存在一定的局限性。

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倪清钊,林德源,周笑绿,陈云翔,戴念维,张俊喜
《腐蚀科学与防护技术》2018年第01期文献

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