更全的杂志信息网

氨基磺酸中肉桂醛缩甲胺席夫碱的缓蚀行为研究

更新时间:2016-07-05

氨基磺酸是一种白色粉末状无机酸,具有高效、价格低廉、低毒等特点,可以广泛地应用于清洗工艺中。氨基磺酸具有较强的腐蚀性,关于氨基磺酸介质中锌铜的缓蚀剂有较多研究报道,杨婷等[1]研究了在5%氨基磺酸溶液中苯扎溴铵对锌的缓蚀作用,结果发现在温度低于60℃时,苯扎溴铵对锌的缓蚀效果能达到97%以上;Vashi和Champaneri[2]研究了30℃下对硝基苯胺在0.5 mol/L氨基磺酸溶液中对锌的缓蚀效果,结果表明,当缓蚀剂浓度为5 mmol/L时缓蚀率为93%;王海平等[3]研究了3%氨基磺酸溶液中聚天冬氨酸对Cu的缓蚀作用,研究发现30℃下缓蚀剂浓度为1.0 g/L时缓蚀率为89.8%;Homer等[4]发现氨基磺酸体系中对Zn有较好缓蚀作用的有肉桂醛、月桂醛和庚醛;氨基磺酸中碳钢的缓蚀剂研究较少,而肉桂醛对碳钢也具有较好的缓蚀效果,在30℃,5%氨基磺酸条件下,当加入0.5%肉桂醛对碳钢的缓蚀率达到92.6%[5]

醛胺缩合物席夫碱常用作盐酸介质的缓蚀剂[6-8],在氨基磺酸介质中,以席夫碱作缓蚀剂鲜有报道,为此本研究以肉桂醛为原料,将其与甲胺反应合成肉桂醛缩甲胺席夫碱,并通过失重测试,发现肉桂醛缩甲胺席夫碱在70~90℃下缓蚀剂浓度为100 mg/L时缓蚀效果能达到92%以上。

1 实验方法

在250 mL的三口烧瓶中加入40 mL的无水乙醇和5.75g甲胺醇溶液(0.05 mol),搭好反应装置,并接上回流冷凝管。称取6.61 g(0.05 mol)的肉桂醛加入到装有40 mL无水乙醇的滴液漏斗。接着在反应瓶中滴入1 mL的乙酸作催化剂,慢慢升温至90℃过程中滴加含肉桂醛的乙醇溶液。加完后于90℃下回流反应2 h后,最后将反应液旋干待用,将合成的肉桂醛缩甲胺席夫碱涂片后用IR-440型红外光谱仪进行红外表征。合成路线见下式:

实验采取静态挂片,所选材料为Q235钢片(规格76 mm×13 mm×1.5 mm)。将钢片用无水乙醇和丙酮进行脱脂处理,干燥后精确(精度0.1 mg)称重待用。在70℃下,将两片处理好的碳钢试片悬挂于450 mL含有不同浓度缓蚀剂的5%(质量分数)氨基磺酸溶液中,待反应2 h后取出钢片,用去离子水冲洗后,再用无水乙醇洗,干燥后称重,计算腐蚀速率及缓蚀率。缓蚀率按下式计算

式中,η为缓蚀率,V0V分别为未加缓蚀剂和加缓蚀剂后钢片的腐蚀速率,g·m-2·h-1

在30,50,70和90℃下,按上述操作测试各温度下未加和加100 mg/L缓蚀剂的失重,计算腐蚀速率及缓蚀率。

由于语言和文化的差异,原语言中许多意象无法在目的语中找到相应的意象,更难在翻译中维持原有的意象,对于这类意象,原则上应舍卒保车—将意象转化为意义。(廖七一,2002:227)有的媒体也采取了这种译法,直接将“洪荒之力”解释为一种“神奇之力”。如《卫报》和《美国之音》然而廖七一同时也指出:“舍去意象、保留意义的处理方法是下策,不可避免地会使译文的意义在原文的基础上有所增减”。(同上:227)“Mystic energy”这一翻译有其合理的地方,但是使“洪荒之力”的意义有所削减,并未能传达出“洪荒之力”的特殊韵味和文化内涵。

电化学测试采用传统的三电极体系,工作电极为Q235钢,辅助电极为铂电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。电化学测试采用科思特CS310电化学工作站,测试温度为70℃,待开路电位稳定后进行测量。电化学阻抗测试的交流幅值为5 mV,扫描频率范围为105~10-2Hz;极化曲线测试的扫速为1 mV/s,电位扫描范围为-0.2~0.2 V(相对开路电位)。

式中,C为缓蚀剂浓度,mol·L-1θ为表面覆盖率,这里用缓蚀率代替;f为修正因子(斜率);Kads为吸附平衡常数,L·moL-1

图1 肉桂醛缩甲胺席夫碱红外谱图 Fig.1 Infrared spectrum of N-cinnamylidenemethylamine schiff base

表1 70℃下不同浓度肉桂醛缩甲胺席夫碱的失重结果 Table 1 Mass loss results of N-Cinnamylidenemethylamine with different concentrations at 70℃

CCmolVcorr mg·L-1 0 40 60 100 150 200 10-3mol·L-1 η%0 0.275 0.413 0.689 1.033 1.377 g·m-2·h-1 361.42 81.70 25.01 20.14 18.30 17.66---77.4 93.1 94.4 94.9 95.1 C/θ 10-3mol·L-1---0.356 0.444 0.729 1.088 1.448

2 结果与讨论

2.1 红外表征

式中,RctR0ct分别表示含缓蚀剂和空白氨基磺酸溶液的电荷传递电阻,Ω·cm2

2.2 失重实验

如图3所示,在70℃下C/θC作图有很好的线性关系(拟合精度R2为0.998,直线的斜率1.0082,截距为0.0494×10-3mol·L-1),说明肉桂醛缩甲胺席夫碱在钢片表面的吸附符合Langmuir吸收规律。根据拟合直线的斜率和截距算得70℃下肉桂醛缩甲胺席夫碱在Q235钢片表面的吸附平衡常数Kads为2.041×104L·moL-1。吸附平衡常数Kads与吸附吉布斯自由能ΔGads存在以下关系:

以lnVcorr为纵坐标,1/T为横坐标作图,可求出空白和加缓蚀剂条件下的活化能,结果见图2,线性拟合得到的活化能和指前因子见表3。

对肉桂醛缩甲胺席夫碱在Q235钢片表面的吸附机理,选用Langmuir吸附规律进行解释。将70℃下的失重数据转换后(转换后数据见表1),采用Langmuir吸附等温式进行拟合,Langmuir吸收等温式表示为

在空白和加缓蚀剂条件下,腐蚀速率与温度之间的关系符合根据Arrhenius公式:

式中,Vcorr为腐蚀速率,g·m-2·h-1A为指前因子,g·m-2·h-1Ea为反应表观活化能,J·mol-1R为摩尔气体常量,8.314 J·mol-1·K-1T为热力学温度,K

在20世纪70年代,赛义德的《东方主义》详细解释了“西方中心”下的东方话语。他认为在西方,大部分学者对于东方的了解不多,只能根据相关资料而形成一定的东方想象。因此,从某种意义上讲,“西方中心”下的东方话语也仅仅是一种被扭曲变形的想象,不具备真实性。另外,赛义德认为,西方的现实主义小说往往将西方国家作为正面,而将东方国家作为负面。但是,福斯特在《印度之行》这部作品中始终站在印度人民的角度进行描写,将西方国家作为负面。他在小说中以菲尔丁这一形象出现,其为印英友好关系的维持者。他在小说中也极力抨击以治安法官斯洛普为代表的殖民主义者,这些情节一定程度上展现了福斯特的立场——始终无条件支持印度人民。

由表1可知,在70℃不加缓蚀剂时,钢片的腐蚀速率达到了361.42 g/(m2·h),说明该温度下5%氨基磺酸介质对钢片的腐蚀十分严重。当加入肉桂醛缩甲胺席夫碱作缓蚀剂且浓度达到60 mg/L时,钢片的腐蚀速率明显降低。随着缓蚀剂浓度增大,钢片腐蚀速率逐渐降低,在缓蚀剂浓度为200 mg/L时,缓蚀率能达到95.1%,这说明在70℃,5%氨基磺酸中肉桂醛缩甲胺席夫碱能有效抑制介质对钢片的腐蚀。

由表3可知,当缓蚀剂浓度从0 mg/L变为100 mg/L后,体系活化能由65.79 kJ·mol-1减小到40.69 kJ·mol-1,这说明加缓蚀剂后腐蚀速率随温度的变化幅度要小于空白。

PopovaA等[9]认为电化学腐烛是一个混杂的复合反应过程,指前因子A与腐蚀金属上的活性位点数目有关,较大的A值对应着较多的活性位点。由于缓蚀剂分子大量吸附于钢片表面的活性位点,钢片表面只有少量的活性位点可以参与腐蚀反应,导致指前因子减小。由表3可知,缓蚀剂的加入虽然降低了反应的活化能,但同时也使指前因子A降低了5个数量级,从而使A值下降所带来的影响远大于exp(-Ea/RT)增长所带来的影响,这种现象BentissF等[11]在研究噻二唑衍生物抑制钢在盐酸中腐蚀过程时也曾出现过。因此可以认为,加入肉桂醛缩甲胺席夫碱后,缓蚀剂分子大量吸附在钢片的活性位点,阻碍了介质中H+与钢片表面的活性位点的碰撞,粒子产生有效碰撞的机会大大减少,从而降低了腐蚀速率。

表2 空白和加100 mg/L缓蚀剂在不同温度下的失重结果 Table 2 Weight loss results of blank and add 100 mg/L inhibitor at different temperatures

T/℃Blank Vcorr/g·m-2·h-1 100 mg/L inhibitor Vcorr/g·m-2·h-1 30 50 70 90 11.22 53.49 361.42 727.63 3.77 7.84 20.14 55.84 η/%66.4 85.3 94.4 92.3

图2 不同条件下lnVcorr对1/T拟合的Arrhenius图 Fig.2 Arrhenius plots of lnVcorrversus 1/Tunder different conditions

表3 Arrhenius图中Vcorr对1/T拟合参数 Table 3 Fitting parameter of lnVcorrversus 1/TinArrhenius plots

C/mg·L-1 0 100 R2 A/g·m-2·h-1Ea/kJ·mol-1 0.9824 0.9822 Slope-7913.6-4894.0 Intercept 28.559 17.346 2.53×1012 3.41×107 65.79 40.69

2.3 吸附行为

钢片在30,50,70和90℃下,5%氨基磺酸介质中空白和加100 mg/L的肉桂醛缩甲胺席夫碱的失重结果见表2,由表2可知各温度下空白的腐蚀速率都明显的高于加入缓蚀剂的;钢片在空白和加100 mg/L缓蚀剂条件下的腐蚀速率随着温度的升高而增大;同时随着温度升高,肉桂醛缩甲胺席夫碱的缓蚀率增大。

从教学内容和教学方式来看,在一学期学习过的话题当中,学生最感兴趣的三个话题分别是:食物及餐桌礼仪、校园生活、购物。由此可见,学生对于与日常生活紧密相关、能够学有所用的话题更感兴趣。学生认为最应该增加的三类学习内容是英语电影、英语歌曲和日常对话。这反映了学生对于多媒体学习资源和贴合生活实际的学习资源接受度更高。在教学方式方面,学生对于边听边讲解的方式更能接受,对于传统的“播放视听材料——核对练习答案——再播放视听材料”的练习方式及自主练习的方式接受度较低。

采用FEINova NanoSEM 450场发射扫描电镜(FSEM)对试样进行形貌分析,将脱脂处理好的钢片,分别在含肉桂醛缩甲胺席夫碱100 mg/L和不含缓蚀剂的5%氨基磺酸介质中浸泡2 h后,用少量去离子水冲洗,冷风吹干后,立即测其表面形貌。

传统轴流泵电机都安装在泵房中,机组运行时噪声大,并不断散热,使泵房室温较高,加之大多泵站运行高峰期都在夏天,噪声和高温使泵站工作环境十分恶劣。而新型潜水轴流泵电机潜在水中,由于水体及盖板的阻隔,极大地降低了噪声;抽排水同时对电机进行冷却,不仅散热效果好,而且又不会将热量传递到泵房中,有效地改善了泵站的工作环境。

钢片在70℃,5%氨基磺酸介质中不同浓度缓蚀剂条件下的腐蚀结果见表1。

式中,55.5为溶液中水的摩尔浓度;R为摩尔气体常数,8.314 J·mol-1·K-1T为测试温度,K。由70 ℃下的吸附平衡常数,计算得ΔGads=-39.77 kJ/mol,ΔGads<0,说明肉桂醛缩甲胺席夫碱分子在钢片表面的吸附是自发进行的,通常情况下,当ΔGads在-20 kJ·mol-1左右时,缓蚀剂分子在金属表面的吸附属于物理吸附;当ΔGads小于-40 kJ·mol-1时,缓蚀剂分子在金属表面的吸附属于化学吸附[11]。本体系中,ΔGads的大小处在20和40 kJ·mol-1之间,因此肉桂醛缩甲胺席夫碱分子在钢片表面的吸附既有化学吸附也有物理吸附,并且主要表现为化学吸附。

水肥管理是油茶苗木栽培管理中非常重要一部分,经过施肥,可以对油茶的生长具有重要作用。控制好水肥才能够更好的保证油茶更好的生长,避免因为营养不足影响苗木生长。

2.4 电化学阻抗谱

图4给出了70℃下5%氨基磺酸介质中不同条件下Q235钢的阻抗结果(原始数据点及由等效电路拟合曲线,空白在高频区由参比电极体系的内阻引起的高频容抗性相移弧[12]图中已舍去)。由图可知,加入缓蚀剂的阻抗弧直径明显大于空白,这说明肉桂醛缩甲胺席夫碱对钢片的腐蚀具有较强的抑制作用。同时阻抗图在中频区呈规则的半圆弧,这说明表面电荷传递是整个电极过程的控制步骤。

等效电路图见图5,图中Rs为溶液电阻,Rct为电荷传递电阻,由于弥散效应的存在,双电层电容的行为并不等同于纯电容,所以采用常相位角元件CPE代替电容[13]。缓蚀率η按下式计算[14]

图3 70℃下缓蚀剂的C/θC关系图 Fig.3 Relationship betweenC/θandCfor inhibitor at 70℃

图4 70℃下不同浓度缓蚀剂的电化学阻抗图 Fig.4 Electrochemical impedance spectroscopy diagrams of inhibitor with different concentrations at 70℃

图5 Q235碳钢电极的等效电路图 Fig.5 Equivalent circuit of Q235 steel electrode

表4 70℃下不同浓度缓蚀剂的电化学阻抗参数 Table 4 Electrochemical impedance parameters of inhibitor with different concentrations at 70℃

CRsRctnη%mg·L-1 0 60 100 Ω·cm²2.149 2.049 1.943 Ω·cm²0.360 17.660 33.140 CPE-T μF·cm²3903.50 529.18 310.14 0.705 0.646 0.658---98.3 98.9

实验测得的肉桂醛缩甲胺席夫碱的红外谱图,如图1所示。在图中3367 cm-1处出现的缔合羟基可能是未完全旋干的反应溶剂乙醇,3027 cm-1为C=C—H结构中碳氢伸缩振动峰,2941和2880 cm-1处为CH3中的C—H伸缩振动峰,1570和1492 cm-1为苯环的C=C特征峰,753和700 cm-1苯环上单取代特征峰,C=N键特征尖峰在1638 cm-1,说明合成的肉桂醛缩甲胺席夫碱结构正确。

用Zsimpwin软件拟合后的相关数据列于表4,表中n为弥散指数。从该表可知,随着缓蚀剂浓度的增大,溶液电阻Rs几乎不变,说明缓蚀剂的加入并没有明显改变整个电解质溶液的性质[15]。空白溶液的电荷传递电阻Rct远远小于加缓蚀剂条件下的,这是由于在70℃时,空白条件下离子扩散速率较大,电荷传递电阻较小。加缓蚀剂后由于缓蚀剂分子在碳钢表面吸附,阻碍了离子扩散,从而增大了电荷传递电阻;并且随着缓蚀剂浓度的增加,电荷传递电阻Rct逐渐变大,缓蚀率随之增大。

2.5 电化学极化

图6为70℃不同条件下Q235钢的极化曲线图,从图中可以看到,缓蚀剂的加入明显地降低了阴极和阳极电流密度,这表明缓蚀剂在电极表面的吸附降低了低碳钢在阳极的溶解,也延缓了氢离子在阴极的还原;同时,随着缓蚀剂浓度增大,阴极和阳极电流密度逐渐减小,缓蚀作用增强。

我国《公务员法》规定:国家实行工资调查制度,定期进行公务员和企业相当人员工资水平的调查比较,并将工资调查比较结果作为调整公务员工资水平的依据。虽然规定了公务员薪酬的市场化改革方向,但是由于市场有效薪酬数据的缺乏,立法和执法的不公平,定薪主体的不中立和薪酬的不透明等都造成薪酬市场化改革进展缓慢。

软件首先需要从焊膏印刷机中提取出其制造数据,并将数据以一定的格式存放在服务器中。当对焊膏印刷机运行状态进行离线分析时,软件向服务器发送请求获取制造数据,通过分析数据格式将焊膏印刷机的关键参数存入数据库,同时将其以动态曲线的形式显示给用户。

第三,执法者不作为。民警的职责就是预防、制止、侦查违法犯罪活动;管理集会、游行、示威活动;制止危害社会治安秩序的行为等等。可是,当年在第比利斯市群众集会现场,民警局工作人员,有的对于群众集会演讲表示愤慨,而有的则“微笑而已。”“谁也不曾向(集会)讲台移动半步”,去检查那些自称是党员的挑唆者(也许他们手中的党证是偷来的)。但是, 挑唆者“播下的挑拨的种子发出了反革命的芽。”“谁也不曾试图去制止这种胡闹。”[6](P204-205)执法人员持续多日,“什么反应也没有”[6](P203)。实质上助长了群体性事件的迅速蔓延、扩大与质变。

表5给出了70℃不同条件下极化曲线的拟合数据。从表中可知,缓蚀剂的加入,自腐蚀电位相对于空白没有明显变化,说明肉桂醛缩甲胺席夫碱在5%氨基磺酸介质中是一种混合型缓蚀剂。

图6 70℃下不同浓度缓蚀剂的极化曲线图 Fig.6 Polarization curves of inhibitor with different concentrations at 70℃

表5 70℃不同条件下极化曲线拟合参数 Table 5 Parameters fitted from the polarization curves under different conditions at 70℃

CEcorrBaBcIcorr mg·L-1 0 60 100 V η%-0.555-0.565-0.568 mV 90.82 84.79 78.75 mV 90.58 97.75 106.92 mA·cm-2 7.239 0.758 0.452---89.5 93.7

图7 70℃下未添加和添加100 mg/L缓蚀剂碳钢在5%氨基磺酸溶液中浸泡2 h后的SEM像 Fig.7 Surface morphologies of carbon steel after immersion in 5%sulfamic acid solution without(a)and with(b)100 mg/L inhibitor for 2 h

2.6 SEM形貌分析

在70℃,不同条件5%氨基磺酸介质中浸泡2 h后,Q235钢片的微观形貌如图7所示。由图7a可以看出,在不添加缓蚀剂时,钢片表面明显凹凸不平,十分粗糙,在凹陷处附近出现大量的腐蚀产物;而在缓蚀剂浓度为100 mg/L时,钢片表面较平整,未见到明显的腐蚀,见图7b。通过形貌分析可以得出加入100 mg/L的肉桂醛缩甲胺席夫碱能有效地抑制氨基磺酸介质对Q235钢片的腐蚀。

3 结论

(1)70℃下在5%氨基磺酸介质中,100 mg/L肉桂醛缩甲胺席夫碱对Q235钢的缓蚀率达到94%,并且温度升高,缓蚀效果增强。

(2)肉桂醛缩甲胺席夫碱是一种混合型缓蚀剂,能在Q235钢表面自发吸附且符合Langmuir吸附规律,吸附类型主要为化学吸附。

参考文献

[1]Yang T,Deng X G,Song H Y,et al.Studies on corrosion inhibition and adsorption thermodynamics of benzalkonium bromide on zinc in sulphamic acid[J].Petro Chem.Equip.,2008,11(4):47(杨婷,邓新刚,宋宏瑜等.氨基磺酸溶液中苯扎溴铵对锌的缓蚀作用及吸附热力学研究[J].石油和化工设备,2008,11(4):47)

[2]Vashi R T,Champaneri V A.Nitro anilines as corrosion inhibitors for zinc in sulfamicacid[J].India Bull.Electrochem.,1997,13:353

[3]Wang H P,Wu Q,Li C M,et al.Copper corrosion inhibition by polyaspartic acid and imidazole[J].Mater.Corros.,2013,64:347

[4]Crotty H E.Means of inhibiting the corrosive action of sulfamic acid on zinc galvanize[P].U.S.Pat,3325410,1967

[5]Ma L.Studies on the inhibitor of mild steel in sulfamic acid solution[D].Dalian:Liaoning Normal University,2012(马琳.氨基磺酸介质中碳钢缓蚀剂的研制[D].大连:辽宁师范大学,2012)

[6]Zhang C D,Wang YY,Shi Y H,et al.Synthesis of N-benzoyl benzimide and evaluation of its corrosion inhibition property as a kind of schiff base[J].Fine Spec.Chem.,2015,23(2):5(张䲠丹,王以元,施云海等.N-苯基苯甲亚胺希夫碱合成与缓蚀性能的评价[J].精细与专用化学品,2015,23(2):5)

[7]Wang S Q,Wang X Z,Lv Z B,et al.Corrosion inhibition by Schiff base and its synergize system on carbon steel[J].J.Petrochem.Univ.,2014,27(1):1(王舒青,王兴之,吕振波等.席夫碱化合物及其复配体系对碳钢缓蚀性能的研究[J].石油化工高等学校学报,2014,27(1):1)

[8]Fang X J,Zhang J T,Chen C F,et al.Corrosion inhibition of a novel schiff base acid inhibitor on N80 steel in hydrochloric acid solution at different temperatures[J].Corros.Prot.,2012,33:552(方晓君,张娟涛,陈长风等.新型希夫碱酸化缓蚀剂在不同温度盐酸介质中对N80钢的缓蚀性能[J].腐蚀与防护,2012,33:552)

[9]Popova A,Sokolova E,Raicheva S,et al.AC and DC study of the temperature effect on mild steel corrosion in acid media in the presence of benzimidazole derivatives[J].Corros.Sci.,2003,45:33

[10]Bentiss F,Lebrini M,Lagrenée M.Thermodynamic characterization of metal dissolution and inhibitor adsorption processes in mild steel/2,5-bis(n-thienyl)-1,3,4-thiadiazoles/hydrochloric acid system[J].Corros.Sci.,2005,47:2915

[11]Herrag L,Hammouti B,Elkadiri S,et al.Adsorption properties and inhibition of mild steel corrosion in hydrochloric solution by some newly synthesized diamine derivatives:Experimental and theoretical investigations[J].Corros.Sci.,2010,52:3042

[12]Li M C,Zeng C L,Lin H C.Effect of internal resistance of refereence electrode system on electrochemical impedance spectroscopy(EIS)[J].Corros.Sci.Prot.Technol.,2001,13:125(李谋成,曾潮流,林海潮.参比电极体系内阻对电化学阻抗谱的影响[J].腐蚀科学与防护技术,2001,13:125)

[13]Khaled K F,Hackerman N.Investigation of the inhibitive effect of ortho-substituted anilines on corrosion of iron in 0.5 M H2SO4solutions[J].Mater.Chem.Phys.,2003,82:949

[14]Quan Z L,Chen S H,Li S L.Protection of copper corrosion by modification of self-assembled films of schiff bases with alkanethiol[J].Corros.Sci.,2001,43:1071

[15]Li S J.Study on synthesis and performance evaluation of a kind of Schiff base hydrochloric acid acidizing corrosion inhibitor for P110 steel[J].Spec.Petrochem.,2014,31(3):68(李善建.一种适于P110钢席夫碱盐酸酸化缓蚀剂的合成及应用性能评价[J].精细石油化工,2014,31(3):68)

曾永昌,付朝阳
《腐蚀科学与防护技术》2018年第01期文献

服务严谨可靠 7×14小时在线支持 支持宝特邀商家 不满意退款

本站非杂志社官网,上千家国家级期刊、省级期刊、北大核心、南大核心、专业的职称论文发表网站。
职称论文发表、杂志论文发表、期刊征稿、期刊投稿,论文发表指导正规机构。是您首选最可靠,最快速的期刊论文发表网站。
免责声明:本网站部分资源、信息来源于网络,完全免费共享,仅供学习和研究使用,版权和著作权归原作者所有
如有不愿意被转载的情况,请通知我们删除已转载的信息 粤ICP备2023046998号