聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是具有优异综合性能的透明材料，传统的溶液法合成PMMA，聚合温度小于100 ℃，合成中使用大量溶剂。采用高温本体聚合合成PMMA，不仅可以提高反应速率，还能降低引发剂等添加剂的用量，改善反应过程的传质传热[1-5]。本文采用高温本体聚合法，在最适宜的温度区间内，选择不同聚合温度进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)共聚合成PMMA树脂，对PMMA的结构组成、相对分子质量及其分布以及力学性能进行表征，并讨论了聚合温度对其结构和性能的影响。

1　实验部分

1.1　原料

MMA：聚合级，中国石油吉林石化公司；MA：试剂级，天津市科密欧化学试剂有限公司；甲苯：工业级，上海白鹤化工厂；过氧化二叔丁基：工业级，北京化工厂；叔十二碳硫醇：工业纯，中国石油吉林石化公司。

1.2　仪器及设备

连续本体聚合装置:山东鄄城县威瑞科教仪器有限公司；凝胶渗透色谱仪：Waters515HPLC，美国Waters公司；核磁共振仪：AV400M HZ，德国Brucker公司。

1.3　工艺流程

采用玻璃聚合釜单釜连续聚合，反应单体、溶剂和助剂经称量后加入配制罐中，经过充分搅拌后，定量加入进料罐，再利用计量泵将其加入到聚合反应釜中。在一定温度下聚合，达到一定转化率后，开始连续进出料；通过釜底熔体泵将反应混合物送入脱挥挤出机脱除挥发份，然后经水洗冷却、牵拉、造粒，得到颗粒产品，工艺流程如图1所示。

图1　连续本体聚合流程图

1.4　分析测试

凝胶渗透色谱(GPC)：利用Waters515HPLC型凝胶渗透色谱仪测试，流动相为四氢呋喃,测试温度为35 ℃,流速为1 mL/min；核磁共振分析(NMR)：采用核磁共振仪测定,溶剂为氘代氯仿(CDCl3),内标物为四甲基硅烷(TMS)；冲击强度按照ISO 179—2—1997/1eU进行测定。

2　结果与讨论

2.1　聚合温度对PMMA相对分子质量的影响

由GPC测定得到PMMA树脂的重均相对分子质量(MW)、数均相对分子质量(Mn),聚合温度对相对分子质量及其分布的影响如图2和图3所示。

聚合温度/℃ 图2　聚合温度对PMMA相对分子质量的影响

聚合温度/℃ 图3　聚合温度对PMMA相对分子质量分布的影响

从图2可以看出，随着反应温度的升高，MW与Mn均呈现下降趋势。从图3可以看出，随着反应温度的升高，相对分子质量分布也是呈现下降趋势，原因是自由基聚合反应速率主要取决于引发剂的引发速率，而引发剂的半衰期主要受温度的影响。随着温度的升高，引发剂的半衰期缩短，引发速率增大，单体的消耗速率也随之加快[6-7]。如果固定其它实验条件，只考察聚合温度的影响，当聚合温度升高时，链转移反应增多，同时自由基增加，使分子链变短，形成长链大分子的几率降低，导致PMMA聚合物相对分子质量随之降低。小分子增多造成产物PMMA的Mn降低，大分子减少造成PMMA的MW的降低[8]。从图2中两条数据线的斜率可以看出，PMMA的MW下降更明显，这也解释了图3中相对分子质量分布随着聚合温度增加而降低的原因[9]。

3.物联网信息存在安全隐患。物联网会产生海量数据，如果对数据处理不当或者受到恶意攻击，容易导致信息泄露。物联网信息主要涉及国家、企业机密及个人隐私，一旦泄露，将造成难以估量的损失。

2.2　聚合温度对PMMA空间立构及组成的影响

利用核磁共振仪对不同聚合温度下合成的PMMA进行立构规整度及化学位移测定，通过特征峰面积比计算PMMA的立构规整性。图4为聚合物中立构规整性随着聚合温度的变化规律。

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射频治疗疼痛的方法近年来也出现了一些新的变化,从以往的被动的神经治疗,到今天的主动治疗,针对神经受压根源来进行根源性的治疗,从而调整神经传导,增加神经血流,产生保护的效果。经过这些年的治疗,结果表明该方法是一种比较可行的疼痛缓解的方法,同时,该方法的副作用也比较少,不良反应的情况十分罕见,即使存在不良反应也可以在比较短时间内康复。

聚合温度/℃ 图4　聚合温度对PMMA立构规整性的影响

从图4可以看出，随着聚合温度的升高，PMMA全同立构和无规立构的比例略微增加，间同立构所占比例则有所下降。

图5为MMA、MA共聚物结构图。

图5　共聚物结构图

表1为不同位置H谱化学位移。表1中，位置1和2出现部分重叠的现象，即MMA和MA与酯基基团相连的甲基氢化学位移是无法区分开的，在积分过程中，位置1与2的化学位移峰同时积分，即图6中的1#；把位置5的化学位移峰单独积分，即图6中的2#。以位置5的化学位移峰为1，位置1和2峰的叠加面积与位置5峰面积的差值即为MA与MMA的量比，进一步计算可以得到聚合物链段中MA所占的质量比。

表1　不同位置H谱化学位移

H位置H化学位移13.6223.6032.45/2.37/2.25/2.1342.05/1.96/1.91/1.82/1.57/1.4551.20/1.04/0.88

δ 图6　PMMA的1H-NMR谱图

X1=M/N

钠钾ATP酶、钙ATP酶和CaN活性 与假手术组比较，模型组心肌钠钾ATP酶和钙ATP酶活性显著减低 （P＜0．05），而CaN活性明显增高 （P＜0．05）。与模型组相比，Rut高剂量组和阳性对照组钠钾ATP酶和钙ATP酶活性显著增加 （P＜0．05）， 心肌 CaN 活性显著降低 （P ＜ 0．05）。 见表 3。

聚合温度/℃ 图7　聚合温度对PMMA中MA含量的影响

2.3　聚合温度对反应转化率的影响

转化率计算方法如公式1所示。

图7为通过化学位移积分计算得到的产物中MA含量随着温度变化的曲线。由图7可知，随着聚合温度的升高，PMMA中MA的含量呈逐渐上升趋势[10]。

(1)

[5]　NISING P，MEYER T.Continuous high-temperature polymerisation of methyl methacrylate[J].Journal of Molecular Modeling,2005,22(1)：1-5.

反应初期聚合时由于反应处于过渡状态，反应转化率偏低，当聚合平稳后，PMMA粒料的聚合转化率接近80%，反应平稳时转化率随温度变化如图8所示。

聚合温度/℃ 图8　聚合温度对MMA转化率的影响

从图8可以看出，随着聚合温度的升高，聚合反应的稳态转化率有所提高。聚合温度与聚合速率之间的关系可以由阿伦尼乌斯公式k=Ae-Ea/RT表示，其中k为速率常数，A为指前因子，Ea为表观活化能，R为摩尔气体常量，T为热力学温度。当Ea>0、T增大时，k增大，聚合速率增大[11]。从图8还可以看出，转化率随着温度的升高而增大，但变化并不明显。反应温度过高会增加反应所需的能耗，对反应装置的要求也更高，而且过高的温度会产生降解反应，反而会使最终的转化率升高缓慢。

2.4　聚合温度对PMMA冲击强度的影响

从图9可以看出，随着聚合温度升高，PMMA的冲击强度呈下降趋势，这主要是由于升温导致PMMA相对分子质量下降造成的。相对分子质量及其分布对PMMA产品性能有很大的影响[12]。

念蓉吃得很少，这让楚墨的四菜一汤基本保持着装盘时的模样。念蓉离开餐桌，去卧室，打开抽屉，准确地抽出一本影集。那是很久以前的影集，里面放着很多楚墨大学时候的照片。念蓉翻动影集，很快找到其中一张。照片上，四个年轻人手拉着手，身后，四辆并排的单车。

聚合温度/℃ 图9　聚合温度对PMMA冲击强度的影响

3　结　论

改变聚合温度在一定程度上可以起到调节相对分子质量的作用。随着聚合温度升高，PMMA相对分子质量下降，冲击强度也随之降低。同时聚合温度也可以起到调节反应速率及聚合转化率的作用，这对提高工业装置连续生产能力具有一定指导意义。

参　考　文　献：

[4]　FOX T G，SCHENCKO H W.The effect of temperature,conversion and solvent on the stereospecificity of the free radical polymerization of methyl methacrylate[J].Polymer,1962,3(4)：575-584.

[2]　FENOUILOT F，TERRISSE J，RIMLINGER T.Experimental study and simulation of the polymerization of methyl methacrylate at high temperature in a continuous reactor[J].Journal of Applied Polymer Science,2015,79(11):2308-2051.

[7]　肖凌寒.连续本体法PMMA树脂聚合工艺[D].长春：长春工业大学，2010.

肝病患者血清瘦素水平各家报道不一致，引起这些差异的原因有学者认为可能包括研究对象的选择及排除标准不同、肝病病因及程度不同、观察例数的差异。瘦素与肝病的联系是否只通过脂代谢、HSC及TGF发生关系，脂代谢是否是这些关系的核心环节，瘦素和肝脏的炎症、脂肪变性、纤维化及硬化的关系仍有待于进一步研究。此外，肝内活化的HSC等产生的瘦素可能具有重要的局部效应，并参与局部其他细胞或HSC本身的激活和肝脏发病过程，因此，瘦素的肝内局部效应已引起相关学者的重视[44]。

[1]　BAILLAGOU P E，SOONG D S.Free radical polymerization of methyl methacrylate at high temperature[J].Polymer EEngineering and Science,1985,25(4)：232-244.

式中：X1为转化率；M为PMMA产量，kg/h；N为MMA进料量,kg/h。

[6]　胡慧林.连续本体法合成PMMA树脂[D].上海：上海师范大学，2013.

[3]　CLOUET G，CHAUMONT P，CORPART P.Studies on bulk polymerization of methyl methacrylate:I.Thermal polymerization[J].Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry,1993,31(11)：2815-2824.

[8]　阎铁良.顺丁橡胶分子量及分子量分布与聚合温度的关系[J].石化技术,1986(4):134-135.

[9]　冯剑.自由基聚合产品设计及分子量分布大规模计算研究[D].杭州：浙江大学，2007.

[10] 庄荣传.活性自由基聚合研究[D].厦门：厦门大学，2001.

表4中可以看出PISA题的每一道题都是设有情景，而中考题里设置情景的题目仅有33.3%；PISA题目中四种情景所占的比例相差不大，职业的稍微偏少，而中考题中也都涉及到四种情境，只不过每种情境所占的比例都较少，更多的无情境题目是对知识点的掌握和运用的考察.

1.社会运动的影响，重点是“占领华尔街”运动的影响。2009年医改方案被提出后，受到不少批评和抵制。继茶党运动、威斯康辛州和加州等地的州政府和教师工会运动后，更有数万名示威者聚集在国会山前抗议奥巴马政府的医疗改革政策、新的税收政策、政府挽救银行的计划以及失控的政府财政支出等。医改法案虽然覆盖了美国大部分的民众，但花费巨大且触动了美国大多数有钱人尤其是中产阶级的利益，而该法案最后得到了通过。

[11] 刘美荣.温度对自由基聚合几个量的影响[J].高分子材料科学与工程，2000,16(2):166-167.

[12] 刘演莉.本体聚合法合成PMMA共聚物及其性能研究[D].上海：华东理工大学，2016.

3.环境营造：让学员置身于一个良好的具身学习情境。具身认知理论认为，认知不仅源自大脑和身体本身，还包含与所处特定情境中身体与该情境互动的结果。莱夫（lave）也明确地指出：“情境意味着，在特殊性和普遍性的许多层面上，一个特定的社会实践和活动系统中社会过程的其他方面具有多重的交互联系。”［10］身体一旦离开了情境，就无所谓交互，更不可能产生新的认知构建。所以，培训是人脑、身体与特定情境交互的知识体验过程，学员的身体只有沉浸在良好的情境中，调动大脑的参与，才能更好地获得知识和能力的建构、内化和迁移。而培训中的情境应该包括：心理情境、物理情境和虚拟情境。